朱文杰，余 勇，施曉軍

（江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 連云港 222001）

石油是工業(yè)的“血液”。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油的重要性越來(lái)越突出，消耗量與日俱增。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)20 000多家石油石化企業(yè)大部分設(shè)在河流、湖庫(kù)周邊，甚至有2 000家企業(yè)設(shè)在人口稠密地區(qū)或者飲用水水源地內(nèi)[1]，這些企業(yè)一旦發(fā)生環(huán)境污染事件，將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害，同時(shí)對(duì)人體健康和社會(huì)穩(wěn)定也會(huì)造成一定威脅。

石油類物質(zhì)是由眾多分子大小不同的烴類化合物組成的復(fù)雜混合物，按成分可分為鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴和含有少量氧、氮、硫等元素的烴類衍生物，其中鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴占石油成分的95%～99%[2]，氧、硫、氮含量占1%～4%[3]；按沸點(diǎn)可分為汽油餾分（小于170 ℃）、煤油餾分（170～230 ℃）、輕柴油餾分（230～270 ℃）、重柴油餾分（270～350 ℃）和潤(rùn)滑油餾分（350～500 ℃）[4]。油類在水體中的存在形式主要有漂浮態(tài)、乳化態(tài)和溶解態(tài)，水體中石油類分析是測(cè)定水中乳化狀態(tài)和溶解性油類物質(zhì)，檢測(cè)需單獨(dú)采集樣品，不允許在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再分樣。

連云港徐圩新區(qū)瀕臨黃海，是國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)設(shè)立的國(guó)家東中西區(qū)域合作示范區(qū)的先導(dǎo)區(qū)，也是江蘇沿海新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，全國(guó)七大石化產(chǎn)業(yè)基地之一，目前已有虹港石化、斯?fàn)柊钍?、衛(wèi)星化學(xué)等石化企業(yè)入駐，該地區(qū)河網(wǎng)密布、地表水源地?cái)?shù)量眾多、水運(yùn)發(fā)達(dá)，溢油類突發(fā)環(huán)境事件導(dǎo)致的污染風(fēng)險(xiǎn)較大。因此，作為連云港的環(huán)境監(jiān)測(cè)人員，必須加強(qiáng)對(duì)應(yīng)急監(jiān)測(cè)中石油類物質(zhì)的現(xiàn)場(chǎng)分析能力。以往的分析是經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)采樣后送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，時(shí)間和空間效率明顯較低，不利于迅速分析出結(jié)果，進(jìn)而影響整個(gè)應(yīng)急指揮部及時(shí)做出決策。通過(guò)探討便攜式紫外測(cè)油儀的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度，以及對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果比對(duì)、實(shí)際地表水水樣和石化企業(yè)廢水排放口廢水與實(shí)驗(yàn)室方法結(jié)果比對(duì)，可以驗(yàn)證便攜式紫外測(cè)油儀是否能滿足應(yīng)急監(jiān)測(cè)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 便攜式紫外測(cè)油儀的工作原理

在pH值≤2的條件下，樣品中的油類物質(zhì)被正己烷萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附，除去動(dòng)植物油類等極性物質(zhì)后，于225 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。OL1045便攜式紫外測(cè)油儀光學(xué)系統(tǒng)原理見(jiàn)圖1。

1.2 儀器及器材

OL1045便攜式紫外測(cè)油儀（上海昂林科學(xué)儀器股份有限公司）；5.0 mL移液器。

1.3 試劑及其含量

正己烷（色譜純，賽默飛公司，1 cm比色皿測(cè)得透光率≥90%）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，南京化學(xué)試劑股份有限公司）；石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液1 000 mg/L（國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，GBW（E）080913）；石油類（紫外法）溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品（國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，批號(hào)：BW101、BW103）。

1.4 石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液的含量

準(zhǔn)確移取5.00 mL石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液（濃度為1 000 mg/L）于50 mL容量瓶中，用正己烷定容，搖勻，濃度為100 mg/L，可保存24 h；再準(zhǔn)確移取4.00 mL配置好的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為100 mg/L）于25 mL容量瓶中，用正己烷稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到標(biāo)準(zhǔn)使用液，濃度為16 mg/L。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）將OL1045便攜式紫外測(cè)油儀主機(jī)與平板電腦連接好，接通電源，打開(kāi)平板電腦上的操作軟件，點(diǎn)擊操作，清洗管路2～3次。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線：按OL1045便攜式紫外測(cè)油儀說(shuō)明書要求，在軟件上設(shè)置好標(biāo)樣濃度16 mg/L、8 mg/L、4 mg/L、2 mg/L、1 mg/L，其中0 mg/L無(wú)須添加，將儀器自帶“標(biāo)液”標(biāo)簽的管插入所配濃度16 mg/L標(biāo)液容量瓶?jī)?nèi)，確保管在標(biāo)液液面以下位置。測(cè)試8 mg/L、4 mg/L、2 mg/L、1 mg/L濃度標(biāo)液時(shí)，儀器會(huì)對(duì)16 mg/L標(biāo)液進(jìn)行自動(dòng)稀釋，無(wú)須更換標(biāo)液；點(diǎn)擊運(yùn)行，運(yùn)行結(jié)束后，可查看當(dāng)次試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3）質(zhì)控：將儀器自帶“質(zhì)控”標(biāo)簽的管插入所配濃度16 mg/L標(biāo)液容量瓶?jī)?nèi)，管口必須在標(biāo)液液面以下；點(diǎn)擊運(yùn)行，用以檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線；檢查合格后，清洗管路；再將“質(zhì)控”標(biāo)簽的管插入已知濃度的石油類標(biāo)準(zhǔn)樣品，平行測(cè)定6次。

（4）空白樣品測(cè)試：用實(shí)驗(yàn)室用水代替樣品裝入500 mL樣品瓶中，加入鹽酸酸化至pH值≤2；將儀器的萃取裝置放入樣品瓶?jī)?nèi)，重復(fù)測(cè)定7次空白試驗(yàn)。

（5）水樣測(cè)試：采樣前先破壞可能存在的油膜；將干凈的500 mL樣品瓶放置在石油類采樣器中，將其放到300 mm深度時(shí)，石油類采樣器的浮球在浮力的作用下將樣品瓶上的瓶蓋打開(kāi)，水樣開(kāi)始進(jìn)入樣品瓶；此時(shí)，邊采水邊向上提升，在到達(dá)水面剩余適當(dāng)空間時(shí)，將采集好的樣品加鹽酸酸化至pH值≤2，冷藏保存，在同點(diǎn)位分別采集7次樣品；此次實(shí)驗(yàn)分別取地表水和石化企業(yè)廢水排放口廢水裝入500 mL樣品瓶中，加入鹽酸酸化至pH≤2，將儀器的萃取裝置放入樣品瓶中，點(diǎn)擊運(yùn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

根據(jù)OL1045便攜式紫外測(cè)油儀操作步驟，結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率為0.0478 1，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 98，符合應(yīng)≥0.999[5]的要求，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸情況見(jiàn)圖2。

2.2 檢出限與測(cè)定下限

使用OL1045便攜式紫外測(cè)油儀對(duì)空白樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定。其測(cè)試結(jié)果在0.005～0.008 mg/L之間，經(jīng)計(jì)算，該方法檢出限為0.004 mg/L，測(cè)定下限為檢出限的4倍，即0.016 mg/L。具體結(jié)果見(jiàn)表1。檢出限計(jì)算公式如下：

表1 空白樣品測(cè)定結(jié)果

式中，MDL為檢出限，n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)，t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布值（單側(cè)），Sd為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 精密度

使用OL1045便攜式紫外測(cè)油儀對(duì)購(gòu)買的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為2.21 mg/L、7.48 mg/L）和自配的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為16 mg/L），分別平行測(cè)定6次，并計(jì)算每個(gè)濃度測(cè)定結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sd）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果表明，3種濃度石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.3%～0.7%之間，說(shuō)明該方法精密度較好，達(dá)到試驗(yàn)要求。具體統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sd）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）計(jì)算公式如下：

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

式中，xk為對(duì)某一濃度水平樣品進(jìn)行的第k次測(cè)試結(jié)果，為對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的平均值，Sd為對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD為對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4 準(zhǔn)確度

使用OL1045便攜式紫外測(cè)油儀對(duì)購(gòu)買的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為2.21 mg/L、7.48 mg/L）和自配的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為16 mg/L），分別平行測(cè)定6次，并計(jì)算每個(gè)濃度測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差（RE）。結(jié)果表明，3種濃度石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在-1.9%～1.0%之間，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[5]。相對(duì)誤差公式：

式中，RE為相對(duì)誤差，C為儀器測(cè)量值，L為石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液的值。

2.5 與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果進(jìn)行比對(duì)

根據(jù)歷年連云港市地表水監(jiān)測(cè)結(jié)果，選取有代表性的地表水?dāng)嗝孀鳛榇舜伪葘?duì)實(shí)驗(yàn)的監(jiān)測(cè)斷面；選取連云港市某石化企業(yè)廢水排放口的廢水，作為比對(duì)實(shí)驗(yàn)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。地表水和廢水，均連續(xù)采集7個(gè)樣品。

利用OL1045便攜式紫外測(cè)油儀和實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析方法對(duì)實(shí)際樣品分別進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)以上兩種方法所測(cè)定的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)和P檢驗(yàn)[6]，結(jié)果見(jiàn)表3、表4。計(jì)算公式如下：

表3 連云港市地表水某斷面測(cè)定結(jié)果比對(duì)

表4 連云港市某石化企業(yè)廢水排放口廢水測(cè)定結(jié)果比對(duì)

根據(jù)地表水?dāng)嗝娴臏y(cè)試結(jié)果計(jì)算，t=0.8 8 2，給定α=0.05，由t表查得，t（6，0.95）=2.447，t=0.882＜t（6，0.95）=2.447，P=0.50＞α（顯著性水平）=0.05，表明兩種方法的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有顯著差異。

根據(jù)石化企業(yè)廢水排放口的廢水測(cè)試結(jié)果計(jì)算，t=0.441，給定α=0.05，由t表查得，t（6，0.95）=2.447，t=0.4 41＜t（6，0.95）=2.447，P=0.73＞α（顯著性水平）=0.05，表明兩種方法的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有顯著差異。

2.6 注意事項(xiàng)

（1）做樣前，請(qǐng)確保試劑是否足夠本批水樣的用量，若不足，應(yīng)及時(shí)添加。（2）硅酸鎂柱剩余吸附量小于5時(shí)，應(yīng)及時(shí)更換吸附柱。

（3）每批次樣品開(kāi)始測(cè)定時(shí)，須對(duì)儀器進(jìn)樣管路進(jìn)行清洗。

（4）當(dāng)空白樣品的測(cè)定濃度值大于0.01 mg/L時(shí)，應(yīng)及時(shí)檢查或更換硅酸鎂柱；應(yīng)按要求定期更換隔水膜和過(guò)濾膜。

（5）正己烷透光率大于90%方可使用，否則需進(jìn)行脫芳處理。

（6）全部水樣做完后，打開(kāi)水箱廢液管的開(kāi)關(guān)，排空水箱后，方能收起儀器。

3 結(jié)論

在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，利用OL1045便攜式紫外測(cè)油儀測(cè)定被污染的水中石油類物質(zhì)，避免了中途送樣帶來(lái)的時(shí)間成本和運(yùn)輸成本，且平均每個(gè)樣品的分析時(shí)間約為8 min，提高了樣品的分析效率。通過(guò)測(cè)定，該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)、空白樣品測(cè)定值、標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值相對(duì)誤差均在標(biāo)準(zhǔn)值內(nèi)，且與實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定結(jié)果沒(méi)有顯著差異。此方法結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便、分析速度快，能滿足應(yīng)急監(jiān)測(cè)的需要，而且儀器體積小、重量適中、便于攜帶，適宜應(yīng)急監(jiān)測(cè)野外作業(yè)。該儀器為今后的應(yīng)急監(jiān)測(cè)水中石油類物質(zhì)提供了一個(gè)簡(jiǎn)便、有效、快速、準(zhǔn)確的測(cè)定方法。