丁安，王建川

共晶Ga-Sn與10Li-GaSn的第一原理分子動力學研究

丁安，王建川

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

液態(tài)共晶Ga91.6Sn8.4可作為鋰離子電池的負極。本文采用第一原理分子動力學方法對Ga91.6Sn8.4和嵌鋰10%(摩爾分數，%，下同)的Ga91.6Sn8.4(10Li-Ga91.6Sn8.4)的結構和動力學特性進行對比分析。結果表明，Ga91.6Sn8.4與10Li-Ga91.6Sn8.4在結構上沒有明顯差異，為短程有序，但Li的嵌入使得10Li-Ga91.6Sn8.4徑向分布函數的第二峰出現“劈裂”，表明體系有序度增加，熔化溫度提高。10Li-Ga91.6Sn8.4中，Li的嵌入使得體系中各原子的擴散系數減小，Li-Sn原子間相互吸引力明顯強于Li-Ga，充電過程中，Ga91.6Sn8.4液態(tài)金屬鋰離子電池呈現液體向固體轉變的趨勢。

Li-Ga-Sn體系；第一原理分子動力學；液態(tài)結構；擴散系數；黏度

隨著傳統(tǒng)能源的匱乏和環(huán)境的日益惡化，液態(tài)金屬作為一種新型的電化學儲能技術逐漸走進人們的視野[1]。液態(tài)金屬的流動特性可以從本質上解決電池中枝晶生長問題，同時液相中更快的原子遷移有利于提高傳質動力學過程[2]。除此以外，液態(tài)金屬電池可以通過密度差自動分離為三層，其中密度較低的液態(tài)金屬負極位于頂層，中間是熔融鹽電解質，最底層是正極。放電時，負極失去電子被氧化，厚度減小，充電過程則相反[3]。因此，液態(tài)金屬鋰離子電池相比于傳統(tǒng)的固態(tài)鋰離子電池，制造成本顯著降低，電化學性能提高。由于Ga的熔點低，室溫下呈液態(tài)且無毒，在低于熔點的溫度，還表現出強烈的過冷傾向，近年來，許多學者將Ga基液態(tài)金屬及其合金作為鋰離子電池的負極。進一步研究表明，少量Sn或In加入Ga中，不僅可以增加鋰離子電池的容量，還可以降低熔點(Ga的熔點為302.8 K，共晶Ga91.6Sn8.4的熔點為293.9 K，共晶Ga75.5In24.5的熔點為288.7 K[4])。關于液態(tài)Ga基鋰離子電池，DESHPANDE[5]曾在313 K條件下展現了電池的自愈合過程，發(fā)現該電池在鋰化過程中，每個Ga原子可以結合2個Li原子，形成Li2Ga合金，理論容量達到769 mA·h/g，同時，液態(tài)金屬電極的自愈合特性也顯著提升了電池的耐久性能。WU等[6]采用Ga-Sn作為鋰離子液態(tài)金屬電池的自修復負極，將液態(tài)合金固定在氧化還原石墨烯和碳納米管形成的骨架中，以防止Ga-Sn納米粒子在循環(huán)過程中聚集或分離，電化學測試結果表明該電池具有795 mA·h/g的理論容量，且在4 000次循環(huán)下容量幾乎沒有任何損失。液態(tài)金屬與常見的晶體不同，液態(tài)缺乏長程有序結構，其結構信息對于分析材料的物理化學性質至關重要。2018年，ZHAO等[7]利用X射線衍射光譜對共晶Ga91.6Sn8.4熔體內的團簇結構進行解剖，結果表明，中心原子周圍均有10個Ga原子和2個Sn原子，在以Sn原子為中心的團簇中，這2個Sn原子之間相互作用較強，并傾向于聚集。

第一性原理分子動力學模擬已被廣泛應用于研究液相結構和動力學特性[8]。基于共晶Ga-Sn在電池領域的應用，目前實驗上主要致力于對其表面形貌以及電化學性能展開廣泛研究，而對其微觀層面上嵌鋰過程的認識鮮有報道。本文采用第一性原理分子動力學方法研究室溫下少量Li的嵌入對液態(tài)共晶Ga-Sn基體結構的影響，并在此基礎上給出各原子的擴散系數，從而達到從微觀層面上理解液態(tài)金屬電池充放電過程的目的。

1 計算方法

采用Vienna從頭算模擬軟件包[9?10](vienna ab initio simulation package，VASP)對Li-Ga-Sn體系進行第一性原理分子動力學模擬。模擬過程考慮兩個成分：共晶Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4(即Li的摩爾分數為10%，剩下的Ga, Sn保持共晶比例)。模擬在正則系綜中進行，使用Nosé-Hoover恒溫器控制溫度[11]，價電子與原子核之間的相互作用由投影綴加波(projector augmented-wave, PAW)描述，將PBE(perdew-burke- ernzerhof)形式的廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)用于交換相關能量泛函[12]，電子波函數用能量截止值為400 eV的平面波展開。采用考慮周期性邊界條件的立方盒子，模擬溫度為300 K，總原子數為200，初始構型為原子在晶胞中隨機均勻分布，而晶胞的大小是通過控制外壓在0 kB(1 kB=1×108Pa)附近得到。粒子的運動方程采用Verlet算法求解，時間步長為2×10?15s，每個系統(tǒng)的模擬時間為28×10?12s。所計算的徑向分布函數以及擴散系數都是先通過6×10?12s的預平衡時間再統(tǒng)計剩下的5 500個平衡構型而得到。由于模擬的晶胞足夠大，只考慮對布里淵區(qū)的Γ點進行采樣。模擬體系的原子比例，摩爾體積0以及平均外壓匯總列于表1。

表1 300 K下Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4的原子摩爾分數，摩爾體積(Vm)和平均外壓(P)

2 結果與討論

2.1 液相密度及混合焓

通過預留足夠長的平衡時間，模擬得到的密度以及混合焓列于表2?；旌响首鳛闊崃W中需要考慮的基本物理量之一，可以通過下式計算：

式中：Δmix為混合焓，kJ/mol；(AB)，(A)和(B)分別代表在一定溫度下合金AB, 相A和相B的自由能，kJ/mol；與分別是相A與相B的摩爾分數，%。

從表中可以看出，對于共晶Ga91.6Sn8.4，計算的密度和混合焓在數值上都與實驗值吻合，誤差在6%以內。其中，Li的引入使得Ga91.6Sn8.4密度減小，這主要是因為單質Li的密度僅為0.5 g/cm3，對體系密度的變化趨勢起決定作用[15]。值得注意的是，共晶Ga91.6Sn8.4混合焓的計算值及實驗值均為正值，說明相比于液態(tài)Ga和液態(tài)Sn，液態(tài)Ga91.6Sn8.4有液相分離的趨勢。另外，Li的引入使得體系的混合焓也由原來的正值變?yōu)樨撝担砻饕簯B(tài)Ga91.6Sn8.4嵌鋰(即充電)時放熱。對于Li-Ga-Sn體系，GANCARE等[16]通過實驗測得1 081 K下Ga85Sn15中加入10%Li的液相混合焓為?5.22 kJ/mol，由于Ga91.6Sn8.4和Ga85Sn15的Δ差距很小(Ga85Sn15在803 K下的Δ=0.47 kJ/mol[14])，這表明Ga91.6Sn8.4中加入10%Li的混合焓也應在?5.22 kJ/mol附近，進一步證實本實驗數據的可信度。

表2 Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4在300 K下的密度和混合焓(括號內為實驗值)

2.2 徑向分布函數

為了探究Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4的結構變化行為，主要選擇對其徑向分布函數做深入分析。圖1為300 K下Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4的總徑向分布函數圖，total表征在距離中心原子處，找到另一個原子的相對概率。從圖中可以看出，徑向分布函數都有一個較高的主峰，表明體系都以短程有序為主。對于共晶Ga91.6Sn8.4，計算所得峰的位置和高度都與實驗數據吻合較好，再一次驗證本實驗模型的準確性。相比于共晶Ga91.6Sn8.4，Li的引入使主峰位置由原來的0.283 nm移至0.280 nm，峰的高度也略微增大。另外，10Li-Ga91.6Sn8.4的第二峰有“劈裂”的趨勢，為明顯的非晶態(tài)特征，與團簇連接方式的層次性和不均勻性有關。團簇趨于密堆，表明10Li-Ga91.6Sn8.4體系有序度更高，暗示Li嵌入Ga91.6Sn8.4后Li-Ga-Sn體系會轉變成固態(tài)。

圖1 Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4的總徑向分布函數(綠色直線為實驗數據[7])

為了更好地了解體系結構隨Li引入的變化，進一步計算分態(tài)徑向分布函數(亦稱兩體關聯函數)αβ，它表征以α原子為中心，距離中心原子處找到β原子的相對大小。計算結果如圖2所示，具體細節(jié)列于表3。可以看出，總徑向分布函數中第一峰的位置主要取決于GaGa，這主要與Ga原子數較多有關。Ga91.6Sn8.4與10Li-Ga91.6Sn8.4相比，Li的加入對Ga-Sn二元合金的結構并沒有很大的影響。對于共晶Ga91.6Sn8.4，第一峰的位置SnSn(0.318 nm)>GaSn(0.3 nm)>GaGa(0.277 nm)，這與原子半徑的大小有關，Sn的原子半徑大于Ga。同時還可以得出主峰SnSn的高度明顯高于GaGa，GaSn最小，表明在該體系中，Ga與Sn之間的相互作用力較弱，Ga和Sn原子更傾向與同類原子聚集。對于無序結構10Li-Ga91.6Sn8.4，第一峰的位置LiSn(0.308 nm)>GaSn(0.302 nm)>LiGa(0.291 nm)。Li的原子半徑比Sn的大，但是在這里，GaSn(0.302 nm)>LiGa(0.291 nm)，說明Li受到了較強的吸引作用，在所有異質原子對中，第一峰的高度LiSn明顯高于LiGa，GaSn仍然最小，表明Li與Sn之間的親和力較強。值得注意的是，LiLi表現為明顯的中程有序，說明Li不同于Ga和Sn，Li原子不傾向于同類原子聚集。

除了定性分析以外，Δ指數可以用來定量表征異類原子之間的相互作用力[17]：

式中：為α與β原子之間相互作用力參數，%；rαβ，rββ，rαα分別表示gαβ中第一峰的位置，nm。根據式(2)，當Δr>0，表明異質原子傾向于分離，當Δr<0，表明異質原子傾向于結合。在共晶Ga91.6Sn8.4中，ΔrGaSn= 8.6%，說明Ga與Sn傾向于分離，該結論也曾在實驗中得到證實[7]，共晶Ga91.6Sn8.4熔體中，Sn原子偏向于聚集，從而導致相分離。同理，在10Li-Ga91.6Sn8.4中，ΔrLiSn(?5.2%)<ΔrLiGa(?4.0%)<0<ΔrGaSn(6.7%)，說明Li原子同Sn和Ga原子相互吸引，同時Li與Sn原子之間的親和力明顯強于Li與Ga原子之間的親和力，Ga與Sn仍表現為相互排斥。因此可預測，總徑向分布函數中第二峰的“劈裂”可能與Li的引入使得體系傾向于形成Li-Sn和Li-Ga合金有關。當模擬時間無限延長，劈裂的峰逐漸分裂成兩個峰，形成合金的徑向分布函數。該預測可以從室溫純Ga液態(tài)金屬電池放電現象得到證實[5]，隨Li容量增加，體系逐漸固化，并且形成Li2Ga7以及LiGa合金。

(a)?(c) Radial distribution functions of Ga91.6Sn8.4and 10Li-Ga91.6Sn8.4; (d)?(f) Partial radial distribution functions of 10Li-Ga91.6Sn8.4

表3 Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4中徑向分布函數第一峰位置

2.3 動力學性質

為了研究Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4中原子擴散系數的變化，進一步計算平衡構型下的均方位移(mean-square displacement, MSD)，結果如圖3所示。各原子的均方位移與時間基本呈線性關系，Li的引入造成Ga和Sn的均方位移均減小，說明當Ga91.6Sn8.4嵌鋰后Ga和Sn的擴散能力減弱，體系有“固化” 趨勢。

結合均方位移，通過線性擬合得到擴散系數，同時由Stokes-Einstein關系[18]得出的黏度值列于表4。從表中看出，Sn原子的擴散系數比Ga原子小，這主要是由原子質量和原子間相互作用決定的。結果進一步表明Li原子的引入使得共晶Ga91.6Sn8.4二元合金中各原子擴散系數減小，其中Li原子的擴散系數最小，說明10Li-Ga91.6Sn8.4中，Li原子被緊緊束縛(在純Li熔體中，Li的擴散系數應最大)，該結論與前述徑向分布函數部分所得結論完全一致。與自擴散系數的變化規(guī)律相反，10Li-Ga91.6Sn8.4與Ga91.6Sn8.4相比，黏度顯著增大，由原來與實驗數據吻合較好的1.49 mPa·s增加到4.91 mPa·s。

圖3 Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4中各原子的均方位移對比

表4 Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4中的原子擴散系數以及預測的黏度值(括號內為實驗值)

3 結論

1) 采用第一性原理分子動力學方法，計算得到無序Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4的混合焓。300 K時Ga91.6Sn8.4的混合焓為正值，而10Li-Ga91.6Sn8.4的混合焓為負值，表明共晶Ga91.6Sn8.4嵌Li過程放出熱量。

2) 在300 K下，Ga91.6Sn8.4和10Li-Ga91.6Sn8.4主要以短程有序為主，Ga91.6Sn8.4中Ga與Sn的相互作用較弱，傾向于同類原子聚集；10Li-Ga91.6Sn8.4中，Li的引入對Ga-Sn二元合金的結構影響不大，但會造成體系的有序度增加，宏觀上表現為熔點升高。

3) 10Li-Ga91.6Sn8.4中，Li-Sn之間的親和力明顯強于Li-Ga，所以在嵌鋰過程中，Li更傾向于先和Sn結合，再與Ga結合。

4) Ga91.6Sn8.4嵌鋰后，各原子的擴散系數與Ga91.6Sn8.4相比略有減小，嵌鋰過程有固化趨勢，其中Li原子擴散系數最小，這主要與10Li-Ga91.6Sn8.4中異類原子之間的親和力有關。

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Ab initio molecular dynamics study on eutectic Ga-Sn and 10Li-GaSn

DING An, WANG Jianchuan

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The eutectic Ga91.6Sn8.4liquid metal can be served as the anode in Li-ion batteries. In this paper, the structure and kinetic properties of Ga91.6Sn8.4and Ga91.6Sn8.4with 10% (mole fraction, %, the same below) lithium intercalation (10Li-Ga91.6Sn8.4) were compared and analyzed by ab initio molecular dynamics. Calculation results show that there is no obvious differences in liquid structure between Ga91.6Sn8.4and 10Li-Ga91.6Sn8.4, both of them exhibit short-range order. The introduction of Li induces the second peak of the radial distribution function of 10Li-Ga91.6Sn8.4appear “split”, indicating that the order of the system increases and the melting points increases. In 10 Li-Ga91.6Sn8.4, the intercalation of Li reduces the diffusion coefficient of each atom in the system, and the attraction between Li-Sn atoms is significantly stronger than that of Li-Ga. Therefore, during the charging process, the Ga91.6Sn8.4Li-ion liquid metal battery exhibits the tendency of liquid-to-solid transition.

Li-Ga-Sn system; ab initio molecular dynamics; liquid structure; diffusion coefficient; viscosity

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022014

O756

A

1673-0224(2022)04-345-06

中德合作研究小組資助項目(GZ1528)

2022?02?28；

2022?05?04

王建川，副教授，博士。電話：13080566873；E-mail: jcw7128@126.com

(編輯 陳潔)