姚林

(遼寧方大工程設(shè)計有限公司，遼寧 葫蘆島 125000)

三氯乙烯為不飽和鹵代脂肪烴類化合物，是重要的有機(jī)氯產(chǎn)品。三氯乙烯的用途十分廣泛，主要用于金屬清洗(脫脂徹底)、萃取溶劑、化工醫(yī)藥原料和織物干洗等領(lǐng)域。近年來，三氯乙烯廣泛用于彩電、冰箱、汽車、空調(diào)、精密機(jī)械及微電子等行業(yè)，可作金屬部件、電子元件清洗劑，也作為原料中間體用于生產(chǎn)四氯乙烯、氯乙烯、二氯乙酰氯、HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HFC-134a等。

1 生產(chǎn)方法

目前三氯乙烯的生產(chǎn)方法主要有乙炔法、乙烯直接氯化法、乙烯氧氯化法等。據(jù)資料介紹，三氯乙烯也可采用乙烯熱氯化、冷氯化及氧氯化聯(lián)合過程同時生產(chǎn)氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烷和二氯乙烷等多種產(chǎn)品，可合理地利用資源，減少副產(chǎn)物。

另外，三氯乙烯還可通過四氯乙烯氣相催化脫氯化氫制得，此法可杜絕皂化殘渣排放，大大減少有機(jī)氯對環(huán)境的污染，并副產(chǎn)鹽酸。

1.1 乙炔法

1.1.1 皂化法

以無水三氯化鐵為催化劑，在減壓狀態(tài)下乙炔和氯氣加成反應(yīng)生成四氯乙烷，四氯乙烷與石灰乳反應(yīng)，生成三氯乙烯和氯化鈣。生成的三氯乙烯與水共沸蒸出，經(jīng)低沸塔和高沸塔精餾除去低沸物和高沸物，即得三氯乙烯產(chǎn)品。皂化法工藝簡單，但皂化殘液較多，每生產(chǎn)1 t三氯乙烯產(chǎn)品會產(chǎn)生5～8 t皂化殘液，在環(huán)境保護(hù)方面壓力較大，因此國內(nèi)新建三氯乙烯生產(chǎn)裝置已不采用皂化法工藝。反應(yīng)方程式如下：

2CHClCCl2+2H2O+CaCl2。

1.1.2 氣相催化脫氯化氫法

國內(nèi)目前新建三氯乙烯生產(chǎn)裝置的工廠均采用氣相脫氯化氫工藝。此法是將四氯乙烷汽化，在200～290 ℃條件下，四氯乙烷氣體進(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器。四氯乙烷脫氯化氫生成粗三氯乙烯，少量五氯乙烷也轉(zhuǎn)化為四氯乙烯。反應(yīng)物脫氯化氫后，經(jīng)多塔分離得成品三氯乙烯。反應(yīng)方程式如下：

1.2 乙烯直接氯化法

乙烯直接氯化法是將乙烯和氯氣在含三氯化鐵催化劑的二氯乙烷溶液中反應(yīng)生成1,2-二氯乙烷，再進(jìn)一步氯化生成三氯乙烯和四氯乙烯混合物。反應(yīng)在280～450 ℃高溫下進(jìn)行，再經(jīng)蒸餾、氨中和、洗滌、干燥分別得到三氯乙烯和四氯乙烯產(chǎn)品[1]。反應(yīng)方程式如下：

CHClCCl2+CCl2CCl2+HCl。

1.3 乙烯氧氯化法

乙烯氧氯化法是乙烯與氯加成反應(yīng)得1,2-二氯乙烷，然后在催化劑作用下，與氯、氧進(jìn)行氧氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度425 ℃，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、水洗、干燥精餾、分離得三氯乙烯和四氯乙烯[1]。反應(yīng)方程式如下：

4ClCHCCl2+4CCl2CCl2+14H2O。

1.4 分析

單從工藝技術(shù)角度看，以上3種工藝中乙烯氧氯化法是相對較先進(jìn)的工藝，采用了氧氯化反應(yīng)，避免了通常要產(chǎn)生的大量氯化氫。但是，就目前全球石油價格高漲和我國的現(xiàn)狀來看，二氯乙烷資源非常短缺(二氯乙烷是乙炔氧氯化法的中間產(chǎn)品)，且存在成本較高的劣勢，因此現(xiàn)階段該工藝并不適合在我國建設(shè)[5]。

而乙炔法的氣相催化脫氯化氫生產(chǎn)工藝安全可靠，“三廢”排放量大幅度減少，與傳統(tǒng)的乙炔法皂化工藝相比，在產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)保方面具有較強(qiáng)的優(yōu)勢。乙炔路線符合我國具有豐富煤礦資源的具體國情，是把我國傳統(tǒng)工藝路線進(jìn)行了改造和深化；在石油價格高漲的今天，與石油乙烯工藝路線相比，該工藝路線具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和很強(qiáng)的生命力。目前，國內(nèi)的三氯乙烯裝置大部分采用乙炔法氣相催化脫氯化氫生產(chǎn)工藝，特別是燒堿聯(lián)產(chǎn)聚氯乙烯生產(chǎn)裝置，其同時消耗乙炔和氯氣兩種原料，可以直接生產(chǎn)三氯乙烯，既解決了氯氣消耗問題，副產(chǎn)的氯化氫氣體也可作為原料回用至聚氯乙烯生產(chǎn)裝置。

2 國外三氯乙烯的生產(chǎn)和消費(fèi)情況

從20世紀(jì)60年代末到70年代初，三氯乙烯產(chǎn)量達(dá)到歷史最高水平。但由于對其毒性的認(rèn)識和應(yīng)用水平的提高，80年代中期三氯乙烯產(chǎn)量開始下降，部分功能被1,1,1-三氯乙烷取代，在發(fā)達(dá)國家的消費(fèi)量大幅度下降。1987年“蒙特利爾議定書”中指出1,1,1-三氯乙烷為破壞大氣臭氧層物質(zhì)，此后，其部分功能又逐步被三氯乙烯取代。三氯乙烯作為化工原料中間體的用量呈增長趨勢，特別是作為致冷劑HFC-134a的原料需求量迅速增加，使三氯乙烯的總體需求量趨向增長。2016—2021年全球三氯乙烯行業(yè)產(chǎn)量及產(chǎn)能見表1(來源：北京華研中商經(jīng)濟(jì)信息中心)。

表1 2016—2021年全球三氯乙烯行業(yè)產(chǎn)量及產(chǎn)能

由于全球經(jīng)濟(jì)增速回落，對化工市場需求支撐減弱。2022年全球化學(xué)品市場需求仍將繼續(xù)增長，但增速將減慢。信用評級機(jī)構(gòu)穆迪認(rèn)為：不僅北美和歐洲化學(xué)品需求增長將放緩，更重要的是，中國的需求增長也在轉(zhuǎn)弱。中國大宗化工產(chǎn)品市場放緩已經(jīng)十分明顯，會逐步傳導(dǎo)至產(chǎn)業(yè)鏈下游，但預(yù)期盈利能力仍將保持較好狀況。

近兩年，因經(jīng)濟(jì)下行壓力較大，精細(xì)化工系列產(chǎn)品在全球范圍內(nèi)的消費(fèi)需求都受到了一些影響，但是精細(xì)化工是國民經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵組成部分，它的發(fā)展程度與現(xiàn)代化建設(shè)和人民生活水平緊密相關(guān)。在發(fā)達(dá)國家，精細(xì)化工所占比例非常大，精細(xì)化工已成為化工行業(yè)主要的利潤來源和經(jīng)濟(jì)增長點。全球的精細(xì)化工行業(yè)仍有發(fā)展空間，三氯乙烯中長期國際市場仍將有發(fā)展。2016—2021年我國三氯乙烯進(jìn)出口情況如表2(來源：中國海關(guān))所示。

表2 2016—2021年我國三氯乙烯進(jìn)出口情況

3 我國三氯乙烯的生產(chǎn)與消費(fèi)現(xiàn)狀

3.1 生產(chǎn)情況

我國三氯乙烯生產(chǎn)起步較晚，20世紀(jì)70年代初，錦化(化工)集團(tuán)有限責(zé)任公司以電石法乙炔為原料經(jīng)氯化、皂化首次生產(chǎn)三氯乙烯。為了進(jìn)一步減少三氯乙烯生產(chǎn)對環(huán)境的污染，提高產(chǎn)品的收率，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，1990年錦西化工研究院又開發(fā)出以電石法乙炔為原料經(jīng)氯化，氣相催化脫氯化氫制三氯乙烯的新工藝[2]。目前我國三氯乙烯有8家，總生產(chǎn)能力達(dá)39萬t/a(如表3所示)。

表3 我國三氯乙烯主要生產(chǎn)廠家情況

3.2 消費(fèi)現(xiàn)狀

在2008年以前，我國三氯乙烯主要用于金屬部件、電子部件的脫脂，萃取溶劑，化工原料和織物干洗領(lǐng)域，需求量增長很快。當(dāng)時國內(nèi)三氯乙烯的消費(fèi)比例為：清洗劑約占65%，化工中間體約占10%，其他領(lǐng)域如萃取劑、溶劑等約占25%。

近年來，三氯乙烯的市場結(jié)構(gòu)有所調(diào)整。三氯乙烯是碳二有機(jī)氯溶劑中溶解力最強(qiáng)的一種，是最佳的金屬脫脂清洗劑，主要用于彩電、電冰箱、汽車、空調(diào)、精密機(jī)械、微電子等行業(yè)作為金屬部件、電子元件的清洗劑，其主要優(yōu)點是脫脂徹底。三氯乙烯用在化工原料上可生產(chǎn)氯乙酸、二氯乙酰氯、八氯二丙醚、六氯乙烷等產(chǎn)品，還可以用作溶劑和萃取劑，在農(nóng)藥和醫(yī)藥行業(yè)也有一定用途。三氯乙烯還可用于生產(chǎn)氯氟烴(如HFC-134a、HFC-100、HCFC-123、HCFC-124、HCFC-125)的替代品，并取代1，1，1-三氯乙烷(2010年1月1日在中國已被禁止生產(chǎn)和使用)的大部分用途。

今后，我國三氯乙烯作為化工中間體方面的消費(fèi)，主要靠制冷劑HFC-134a和R134a生產(chǎn)的拉動。2021年三氯乙烯在化工中間體方面的消費(fèi)達(dá)到15萬～16萬t。由于國內(nèi)HFC-134a生產(chǎn)的快速工業(yè)化，三氯乙烯在消費(fèi)構(gòu)成中作為化工中間體所占比例大大提高，截至2021年底，三氯乙烯下游制冷劑消費(fèi)量達(dá)80%，預(yù)計三氯乙烯在制冷劑的需求量將繼續(xù)增大。

2021年，我國三氯乙烯行業(yè)銷售收入達(dá)到了14.58億元，同比增加了19.6%；2020年，我國三氯乙烯銷售收入達(dá)到了12.74億元，同比增加了23.2%。2016—2021年我國三氯乙烯銷售收入見表4(來源：中國海關(guān))。

表4 2016—2021年我國三氯乙烯銷售收入

3.3 產(chǎn)品價格及市場前景

2001—2020年，我國三氯乙烯產(chǎn)品市場售價變化不大，比較平穩(wěn)，價格基本穩(wěn)定在5 000～6 500元/t之間。但2021年市場波動幅度明顯加大，2021年11月初，國內(nèi)三氯乙烯價格達(dá)到23 000元/t附近。2022年1月，山東濱化價格在8 000元/t(產(chǎn)品過于緊俏，1月出售粗三氯乙烯)，之后行業(yè)整體價格維持在10 000元/t左右。

價格上漲的主要原因是：①國內(nèi)三氯乙烯下游消費(fèi)相對單一，制冷劑占其消費(fèi)份額的80%以上，2021年國內(nèi)有多套制冷劑R134a裝置陸續(xù)投產(chǎn)，商品供需平衡局面打破，賣方話語權(quán)明顯增大，供需關(guān)系的變化是三氯乙烯價格寬幅波動的主要驅(qū)動力；②二、三氯乙烯生產(chǎn)主要原料為液氯和電石，2021年液氯及電石價格均明顯上漲，導(dǎo)致三氯乙烯成本較往年明顯提升，處在歷史高位，對其價格上漲的推動效力明顯。 2018—2021年國內(nèi)三氯乙烯企業(yè)利潤變化如圖1(來源：卓創(chuàng)資訊)所示。

圖1 2018—2021年國內(nèi)三氯乙烯企業(yè)利潤變化

4 建議

目前國內(nèi)三氯乙烯價格處于高點位，鑒于三氯乙烯行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，為了行業(yè)本身的健康發(fā)展，避免惡性競爭，切忌盲目新建三氯乙烯項目，要進(jìn)行總量控制，保持供求整體平衡?，F(xiàn)有裝置要著重提高生產(chǎn)技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，解決尾氣處理達(dá)標(biāo)排放問題；同時，要積極拓展三氯乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，開發(fā)高端產(chǎn)品，提高附加值，擴(kuò)大出口；還要構(gòu)建暢通有序的信息交流平臺，促進(jìn)市場良性發(fā)展。各企業(yè)間應(yīng)積極配合國家碳達(dá)峰和碳中和的目標(biāo)愿景，形成綠色、高效和可持續(xù)的消費(fèi)與生產(chǎn)力為主要特征的可持續(xù)發(fā)展模式。