張會(huì)君，梁玉勇，王保貴

(德州實(shí)華化工有限公司，山東 德州 253000)

德州實(shí)華化工有限公司(以下簡稱“德州實(shí)華”)自2011年建設(shè)24萬t/a燒堿、30萬t/a PVC搬遷項(xiàng)目以來，離子膜法燒堿工藝一直采用海鹽為原料。為節(jié)約生產(chǎn)成本，德州實(shí)華于2014年在山東省泰安市岱岳區(qū)建設(shè)了1套100萬t/a真空制鹽裝置，計(jì)劃用井礦鹽代替海鹽進(jìn)行氯堿生產(chǎn)。

1 鹽水精制工藝流程

德州實(shí)華鹽水精制采用預(yù)處理器+SF膜過濾器的工藝，工藝流程如圖1所示。

圖1 鹽水精制工藝流程圖

來自電解工序的脫氯淡鹽水、脫硝淡鹽水、工業(yè)補(bǔ)充水等流入配水罐，再用化鹽水泵經(jīng)板式換熱器調(diào)節(jié)溫度到55～65 ℃后送入化鹽池，與原料鹽在中心桶內(nèi)逆流接觸得到飽和粗鹽水[NaCl質(zhì)量濃度(305±5) g/L]。飽和粗鹽水首先進(jìn)入混合折流槽，按工藝要求分別加入氫氧化鈉、次氯酸鈉溶液。然后自流入前反應(yīng)槽，粗鹽水中的鎂離子與氫氧化鈉在前反應(yīng)槽中反應(yīng)生成氫氧化鎂；菌藻類、腐殖酸等有機(jī)物則被次氯酸鈉氧化分解成為小分子有機(jī)物。再由加壓泵加壓，經(jīng)汽水混合器與壓縮空氣混合后進(jìn)入加壓溶氣罐，飽和的粗鹽水從加壓溶氣罐底部流出，經(jīng)文丘里混合器加入三氯化鐵溶液后進(jìn)入預(yù)處理器;從預(yù)處理器出來的粗鹽水進(jìn)入后反應(yīng)槽，在此，鈣離子與加入的碳酸鈉溶液反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀。充分反應(yīng)后的粗鹽水流入粗鹽水高位槽。自高位槽流入并聯(lián)的SF膜過濾器，過濾后的鹽水自流入中和折流槽，在折流槽內(nèi)，加入鹽酸調(diào)節(jié)鹽水pH值至9～11。得到的精鹽水由一次鹽水泵從精鹽水桶送到電解界區(qū)。一次鹽水在電解界區(qū)的螯合樹脂塔通過離子交換，進(jìn)一步去除鈣鎂離子，得到合格的二次鹽水，然后進(jìn)入離子膜進(jìn)行電解。

2 離子膜燒堿工藝原鹽使用情況

2.1 采用海鹽作為原料

德州實(shí)華建設(shè)初期，因海鹽價(jià)格較低，采用海鹽作為離子膜法燒堿原料。但海鹽中含有大量的鎂、鈣等離子，須在鹽水中分別加入 NaOH、Na2CO3予以脫除。若海鹽中鎂、鈣等離子含量過高，預(yù)處理器內(nèi)經(jīng)常出現(xiàn)返渾，只能降低負(fù)荷運(yùn)行，影響裝置生產(chǎn)能力。

2.2 采用井礦鹽作為原料

因井礦鹽中鈣鎂離子、菌藻類等有機(jī)物含量均較少，采用井礦鹽會(huì)節(jié)省大量NaOH、FeCl3、NaClO、Na2CO3等輔料，減輕預(yù)處理器及壓濾機(jī)的負(fù)荷[1]，同時(shí)降低脫硝系統(tǒng)的負(fù)荷。與海鹽比較，氯堿裝置采用井礦鹽的成本較低，因此,德州實(shí)華建設(shè)了上述制鹽裝置，準(zhǔn)備采用井礦鹽代替海鹽生產(chǎn)氯堿。

直接用井礦鹽代替海鹽后，一次鹽水中Si4+、Al3+含量超標(biāo)，對(duì)離子膜生產(chǎn)工藝不利。鹽水中Si4+、Al3+雜質(zhì)的危害如下：SiO2在堿性條件下生成Na2SiO3，它是一種無色(或略帶色)的透明(或半透明)黏稠狀液體，黏性較強(qiáng)，過濾器和樹脂塔不能除去；精制鹽水在電解時(shí)需要加酸調(diào)節(jié)pH值，Na2SiO3在酸性鹽水中形成硅酸，硅酸不溶于水，受Na+運(yùn)動(dòng)的影響進(jìn)入膜中，沉積在膜的陽極側(cè)表面，使電流效率下降，槽電壓升高;Al3+與堿反應(yīng)生成氫氧化鋁，氫氧化鋁是一種白色膠體狀沉淀物，具有較強(qiáng)的吸附能力，沉積在膜的陰極側(cè)表面，使電流效率下降，加速陽極涂層的腐蝕與損壞。

3 鹽水中Si4+、Al3+雜質(zhì)含量超標(biāo)原因[2]

出現(xiàn)Si4+超標(biāo)的原因如下：①在電解工藝中，電解槽出口的淡鹽水脫氯后送入化鹽工序循環(huán)使用，硅在系統(tǒng)中長期積累；②原鹽中可能混入硅酸鹽水泥，如鹽庫地面、化鹽池破損時(shí)等水泥灰?guī)?；③原鹽中二氧化硅含量較高。

4 試驗(yàn)研究及解決措施

4.1 脫Si4+、Al3+技術(shù)分析

通過查閱文獻(xiàn)[3]和國內(nèi)外相關(guān)專利發(fā)現(xiàn)，由于海鹽的雜質(zhì)含量較高，鹽泥的沉降會(huì)加速，沉降過程會(huì)包裹硅酸鈉，通過排泥去除硅；上述過程中也會(huì)包裹氫氧化鋁，同時(shí)去除鋁。將海鹽和井礦鹽共同作為原料使用，兩種原料在一定配比下，能夠使雜質(zhì)離子含量符合要求。

4.2 試驗(yàn)研究

通過試驗(yàn)，研究了不同配比的海鹽和井礦鹽作為原料對(duì)二次鹽水中Si4+、Al3+含量的影響。

(1)當(dāng)完全使用井礦鹽代替日曬海鹽時(shí)，二次鹽水中w(Si4+)=(1～2)×10-5，w(Al3+)=(1.2～1.6)×10-7，Si4+含量和Al3+含量均超標(biāo)。

(2)井礦鹽中摻入的海鹽量為10%時(shí)，二次鹽水中w(Si4+)=(5～12)×10-6，w(Al3+)=(5.5～12)×10-8，Al3+含量超標(biāo)。

(3)井礦鹽中摻入的海鹽量為25%時(shí)，二次鹽水中w(Si4+)<2.3×10-6，w(Al3+)<1×10-7，Si4+、Al3+含量均不超標(biāo)。

4.3 試驗(yàn)結(jié)論及解決措施

為避免井礦鹽代替海鹽得到的二次精制鹽水中Si4+、Al3+含量超標(biāo)，須將一定比例的海鹽摻入井礦鹽中，可以有效降低精制鹽水中Si4+、Al3+等雜質(zhì)的含量，且井礦鹽中摻入海鹽量不得低于25%。

5 以井礦鹽摻入海鹽為原料的有益效果

目前德州實(shí)華離子膜法燒堿生產(chǎn)原料以井礦鹽為主，摻入部分海鹽，裝置運(yùn)行后效果如下：化鹽池由原來的半年清理1次延長到2年清理1次;鹽耗量降低，生產(chǎn)1 t 100%燒堿鹽耗由1.6 t降低至1.51 t;輔料消耗大大降低，與完全使用海鹽相比，F(xiàn)eCl3為原用量的1/6，NaOH為原用量的2/3，NaCO3為原用量的2/3;脫硝系統(tǒng)開啟頻率降低，年運(yùn)行時(shí)間由8 000 h降低到2 900 h;固廢鹽泥量大大減少，由80 m3/d降低到24 m3/d。