張海龍，王社良,2，袁曉灑

(1. 西京學(xué)院 陜西省混凝土結(jié)構(gòu)安全與耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710123；2. 西安建筑科技大學(xué)土木工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

[收稿日期] 2022-01-27

[基金項(xiàng)目] 陜西省教育廳專項(xiàng)科學(xué)研究項(xiàng)目(19JK0911)資助

[通信作者] 張海龍(1982-)，碩士研究生，副教授，主要從事混凝土耐久性的研究，E - mail:yiyunhai@foxmail.com

0 前 言

在建筑材料中，混凝土因其優(yōu)異的可塑性，用量最大、使用范圍最廣[1]。然而，混凝土建筑在使用過程中受環(huán)境因素的影響，不可避免地會(huì)造成其使用壽命縮短的現(xiàn)象。根據(jù)其服役環(huán)境，此過程中的主要影響因素有凍融循環(huán)[2，3]、氯離子侵蝕[4，5]、硫酸根離子侵蝕[6，7]、紫外線輻射[8，9]、大溫差[10，11]的影響等。上述因素對(duì)混凝土建筑服役的影響主要體現(xiàn)在鋼筋的銹蝕、裂縫的發(fā)展、混凝土質(zhì)量損失3個(gè)方面，并且這3個(gè)方面在混凝土建筑退化過程中是相互影響、相互促進(jìn)的。

混凝土的裂縫發(fā)展是由微小孔隙逐步貫通造成的，而目前的研究對(duì)裂縫主要的表征方法有超聲波探傷法[12-15]、X - CT技術(shù)[16-19]。超聲波探傷主要是利用超聲波波速在不同物質(zhì)中的傳播速度不同來對(duì)同一探測(cè)位置損傷前后的超聲波波速變化進(jìn)行分析，從而對(duì)裂縫的發(fā)展進(jìn)行研究[14，15]。X - CT技術(shù)主要是利用X射線穿透不同密度物質(zhì)的衰減不同，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試件內(nèi)部裂縫的區(qū)分，最后通過空間幾何學(xué)實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)的重構(gòu)。裂縫的發(fā)展是由孔隙的貫通造成的，而超聲波技術(shù)對(duì)孔隙的變化反應(yīng)不靈敏，X - CT技術(shù)雖然可以實(shí)現(xiàn)對(duì)孔隙的量化，但僅針對(duì)密度變化不大的試件，并且對(duì)試件尺寸具有一定要求[18，19]?？紫栋l(fā)展是裂縫形成的前提，裂縫是孔隙發(fā)展的最終形態(tài)，當(dāng)混凝土建筑表面有裂縫形成時(shí)，其或?qū)⒚媾R破壞，因此有必要對(duì)混凝土在退化過程中的孔隙發(fā)展進(jìn)行分析。壓汞儀法為傳統(tǒng)的混凝土試件孔隙表征方法，但是其很難測(cè)量試件內(nèi)部的閉口孔隙。核磁共振(NMR)技術(shù)具有精度高、測(cè)試速度快等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療[20]、煤礦[21]、生物[22]等領(lǐng)域中。NMR技術(shù)也被應(yīng)用于土木工程領(lǐng)域。宋勇軍等[23]、李杰林等[24]采用NMR技術(shù)分別對(duì)干濕循環(huán)、凍融循環(huán)下巖石的孔隙率變化進(jìn)行研究，并采用T2譜對(duì)巖石在損傷過程中孔隙率的變化進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)T2譜面積及孔隙率隨干濕循環(huán)、凍融循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增大。楊耀[25]采用NMR對(duì)干濕凍融循環(huán)下混凝土的孔隙率變化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在相同水膠比條件下，摻加引氣劑可以使得混凝土中微小孔隙增多。電化學(xué)方法是目前用于混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕檢測(cè)較為成熟的方法。如王鵬輝等[26-28]、李薛忠[29]、許晨[30]采用電化學(xué)方法對(duì)混凝土中鋼筋的銹蝕進(jìn)行研究，并通過分析測(cè)得的極化曲線對(duì)鋼筋的銹蝕程度進(jìn)行表征。

本工作基于普通鋼筋混凝土在凍融循環(huán)作用下的退化性能試驗(yàn)，采用NMR技術(shù)對(duì)混凝土劣化過程中的孔隙發(fā)展進(jìn)行研究，采用電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)混凝土劣化過程中的鋼筋銹蝕進(jìn)行研究，試圖對(duì)鋼筋銹蝕、孔隙發(fā)展在混凝土退化過程中的作用規(guī)律以及相互間的作用關(guān)系進(jìn)行探討。

1 試 驗(yàn)

1.1 試件制備

水泥采用42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥。細(xì)集料為中砂，粗集料為粒徑為5～10 mm和 10～25 mm 的碎石，級(jí)配為連續(xù)級(jí)配，大小石子的質(zhì)量比為7∶3。減水劑為UNF - 1 型萘系高效減水劑，減水效率為18%左右。粉煤灰為Ⅱ級(jí)粉煤灰，其比表面積為353 m2/kg。按照表1制備A、B 2組混凝土試件，每組3個(gè)試件，尺寸100 mm×100 mm×100 mm。表1中mw/mb表示水與水泥+粉煤灰的質(zhì)量比。將A、B組試件分別編號(hào)為A - 1、A - 2、B - 1、B - 2。制備脫模后將試件養(yǎng)護(hù)28 d，然后采用鉆心取樣機(jī)將A - 1和B - 1加工成φ×H=50 mm×100 mm(φ為直徑，H為高)的圓柱體。A - 2、B - 2為保護(hù)層厚度為25 mm的鋼筋混凝土試件。鋼筋為HRB400，直徑12 mm。

表1 混凝土配合比 kg/m3

2.2 試驗(yàn)過程

A - 1、A - 2、B - 1、B - 2每組3塊。試件制備完成后，對(duì)A - 1、B - 1組試件進(jìn)行基準(zhǔn)核磁共振測(cè)試(Cycle 0)，對(duì)A - 2、B - 2進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)(Cycle 0)。對(duì)A、B組試件進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn)。凍融方法參考GB/T 50082-2009“普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)”，前期每50個(gè)循環(huán)對(duì)試件進(jìn)行一次外觀檢查，然后對(duì)A - 1、B - 1試件進(jìn)行一次NMR試驗(yàn)。每25個(gè)循環(huán)對(duì)A - 2、B - 2進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極作為參比電極，本工作中的電位值均相對(duì)于此參比電極，三電極測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示。

后期當(dāng)T2譜變化較明顯時(shí)，每25個(gè)循環(huán)對(duì)試件進(jìn)行一次NMR試驗(yàn)。試驗(yàn)采用Macro MR型NMR儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度：(0.30±0.05) T，儀器主頻率：12.8 MHz。電化學(xué)試驗(yàn)采用LK2010型電化學(xué)工作站，電位范圍為-10～10 V，掃描速度為1.0×(10-6～104) V/s，電流范圍為1.0×(10-6～103) mA。腐蝕電流密度與鋼筋銹蝕程度對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2所示[31]。采用TDRF - I型快速凍融試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行凍融試驗(yàn)。

表2 腐蝕電流密度與鋼筋銹蝕程度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 NMR試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1T2譜分析

在核磁共振試驗(yàn)中通常采用T2弛豫值及孔隙率來反映混凝土在凍融循環(huán)過程中的退化過程。其原理主要是通過外梯度場(chǎng)的作用，使外加磁場(chǎng)中混凝土內(nèi)部孔隙中的水分與梯度場(chǎng)產(chǎn)生核磁共振，然后將水分在共振時(shí)的能量變化信號(hào)轉(zhuǎn)化為T2馳豫值，通過馳豫值來反映混凝土的孔隙信息。弛豫時(shí)間和孔隙之間的關(guān)系式如下所示[23，24]

(1)

式中：T2為馳豫值，ms；ρ為材料的馳豫強(qiáng)度，μm/ms；S為孔隙的表面積，cm2；V為孔隙的體積，cm3。

取凍融循環(huán)下A、B組試件中的一塊為例進(jìn)行分析，其T2譜如圖2所示。圖2中橫軸的大小與試件內(nèi)部孔隙的尺寸大小成正比，縱軸波峰的大小反映了孔隙數(shù)量的多少。從基礎(chǔ)NMR試驗(yàn)可以得出，B組較A組的波峰高度有顯著的降低，即通過添加粉煤灰顯著減小了混凝土試件內(nèi)部孔隙的數(shù)量。圖2中每個(gè)T2譜中有3個(gè)波峰，隨著凍融循環(huán)的進(jìn)行，3個(gè)波峰的面積不斷發(fā)生變化，即不同孔徑的孔隙所占的比例不斷發(fā)生變化。將馳豫時(shí)間在0.1～10.0 ms的峰定義為第一波峰，其表示試件內(nèi)部微小尺寸的孔隙，馳豫時(shí)間在10.0～340.0 ms的峰定義為第二波峰，其表示試件內(nèi)部小尺寸的孔隙，馳豫時(shí)間在450.0～900.0 ms的峰定義為第三波峰，其表示試件內(nèi)部大尺寸的孔隙。每個(gè)波峰的峰值分別為1 930、210、30，隨著凍融循環(huán)的不斷進(jìn)行，第一波峰的峰值明顯提高，表明試件內(nèi)部孔隙不斷增多，試件損傷不斷加重；而第二和第三波峰則明顯有增加和減小的波動(dòng)，這個(gè)過程表明小尺寸孔隙轉(zhuǎn)換為了大尺寸的孔隙。

2.1.2T2譜面積分析

從圖2中可以明顯看出試件退化過程中孔隙的變化，其中波峰面積可以很好地反映試件中孔隙尺寸和數(shù)量的變化[28]，因此對(duì)第一波峰(主峰)的面積變化進(jìn)行分析。凍融循環(huán)下T2譜的面積計(jì)算結(jié)果如表3所示，從表3中可知，試件A的微小孔隙占比可達(dá)80.64%，B試件中微小孔隙的占比可達(dá)74.69%，而A、B試件中小尺寸孔隙和大尺寸孔隙的占比則分別為19.36%和25.31%?，F(xiàn)對(duì)表2中A、B組試件凍融循環(huán)次數(shù)和第一波峰面積平均值進(jìn)行擬合，其結(jié)果如圖3所示。從圖3中擬合結(jié)果得出凍融循環(huán)作用下T2譜的第一波峰面積可以用指數(shù)函數(shù)表示，其表達(dá)式為：

S=a×exp(b×x)+c

(2)

其中：S為T2譜中第一波峰面積，x為凍融循環(huán)次數(shù)，a，b，c為未知參數(shù)。從圖3中可以得出，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，試件內(nèi)部微小孔隙面積逐漸增大。對(duì)于試件A，在前150次凍融循環(huán)中孔隙發(fā)展較慢，在150次凍融循環(huán)后試件A的孔隙發(fā)展較快。而對(duì)于試件B，其內(nèi)部微小孔在前期發(fā)展較快，后期發(fā)展較慢。

表3 凍融循環(huán)下T2譜的面積

2.1.3 孔隙率分析

每次凍融循環(huán)后對(duì)試件的孔隙率進(jìn)行測(cè)量，凍融循環(huán)下混凝土孔隙率變化如表4所示。對(duì)凍融循環(huán)作用下試件孔隙率的平均值與凍融次數(shù)進(jìn)行擬合，所得結(jié)果如圖4所示。由圖4可知在凍融循環(huán)作用下試件孔隙率可用指數(shù)函數(shù)表示。

表4 凍融循環(huán)下混凝土孔隙率變化

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

以A - 2、B - 2中的一個(gè)試件為例進(jìn)行極化曲線分析。凍融循環(huán)各個(gè)階段的極化曲線如圖5所示，其中0循環(huán)為A - 2、B - 2養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)的基準(zhǔn)極化曲線。對(duì)于試件A - 2來說，在0次循環(huán)時(shí)的腐蝕電位為-0.25 V左右，在第25次凍融循環(huán)的時(shí)候腐蝕電位為-0.43 V左右，在第50次凍融循環(huán)腐蝕電位為-0.38 V左右，第70、100、125、150、175、200次凍融循環(huán)的腐蝕電位分別為-0.40，-0.51，-0.43，-0.42，-0.50，-0.70 V，腐蝕電位的正向移動(dòng)和負(fù)向移動(dòng)與鋼筋的銹蝕難易程度有關(guān)，腐蝕電位正向移動(dòng)表明鋼筋較難發(fā)生銹蝕，負(fù)向移動(dòng)表明較容易發(fā)生銹蝕[28]。相比試件A - 2而言，試件B - 2在整個(gè)凍融循環(huán)周期內(nèi)鋼筋的腐蝕電位的波動(dòng)程度不劇烈，這可能是因?yàn)樵嚰﨎在凍融循環(huán)同周期內(nèi)的孔隙率小于試件A的，因此試件B內(nèi)部的氧氣含量相對(duì)于試件A而言更少，使得試件B中的鋼筋比試件A鋼筋的銹蝕發(fā)生程度要低。對(duì)于鋼筋銹蝕而言，腐蝕電流密度更能準(zhǔn)確地反映其銹蝕程度，因此對(duì)2組試件的腐蝕電流密度進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如表5所示。根據(jù)表2可知，在75個(gè)循環(huán)后A - 2、B - 2組鋼筋已達(dá)到低銹蝕狀態(tài)。在175個(gè)循環(huán)后A - 2組鋼筋均已達(dá)到中等銹蝕狀態(tài)，而B - 2組試件則仍處于低銹蝕狀態(tài)。圖6為腐蝕電流密度與凍融循環(huán)次數(shù)的擬合圖。從圖6可知，腐蝕電流密度和凍融循環(huán)次數(shù)之間服從指數(shù)關(guān)系。

圖7為腐蝕電流密度與孔隙率擬合圖。從圖7中可以得出腐蝕電流密度和孔隙率之間服從線性關(guān)系，隨著孔隙率的逐漸增加，腐蝕電流密度逐漸增加。

表5 試件在各凍融循環(huán)階段的腐蝕電流密度值 μA/cm2

通過對(duì)A、B組試件在凍融循環(huán)過程中的孔隙率變化、鋼筋銹蝕程度進(jìn)行分析可以得出，在混凝土中添加粉煤灰可以一定程度上降低混凝土內(nèi)部的孔隙率進(jìn)而減緩鋼筋銹蝕。因此可以通過調(diào)整混凝土配合比來減緩凍融循環(huán)下混凝土中鋼筋的銹蝕程度。

3 結(jié) 論

對(duì)具有不同混凝土配合比的A和B 2組鋼筋混凝土試件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：

(1)混凝土內(nèi)部孔隙主要為微細(xì)小尺寸孔隙，在NMR的T2譜中第一波峰的面積為總面積的80%左右。隨著凍融循環(huán)的不斷進(jìn)行，T2譜逐步向右移動(dòng)，并且此過程中第二波峰和第三波峰的峰值波動(dòng)明顯。

(2)隨著凍融循環(huán)的進(jìn)行，T2譜中第一波峰的面積呈指數(shù)形式增長(zhǎng)。在A組試件的第一波峰增長(zhǎng)過程中，175次凍融循環(huán)前增長(zhǎng)緩慢，175次凍融循環(huán)后增長(zhǎng)迅速，而B試件與其相反。B組試件內(nèi)部的孔隙率比A組增長(zhǎng)得慢。

(3)隨著凍融循環(huán)的進(jìn)行，試件A - 2、B - 2的腐蝕電流密度不斷增大，且同時(shí)期B - 2的腐蝕電流密度值小于A - 2。在75個(gè)循環(huán)后A - 2、B - 2組鋼筋均已達(dá)到低銹蝕狀態(tài)；在175個(gè)循環(huán)后A - 2組鋼筋已達(dá)到中等銹蝕狀態(tài)，而B - 2組試件則仍處于低銹蝕狀態(tài)。腐蝕電流密度和凍融循環(huán)次數(shù)之間服從指數(shù)關(guān)系，腐蝕電流密度和孔隙率之間服從線性關(guān)系。