于大千，宮 駿，孫建平，錢原吉

(1. 中國科學技術大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110016；2. 中國科學院金屬研究所 師昌緒先進材料創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽 110016；3. 清華大學無錫應用技術研究院，江蘇 無錫 214000； 4. 無錫乾易動力技術有限公司，江蘇 無錫 214000)

[收稿日期] 2022-04-10

[基金項目] 江蘇省產業(yè)前瞻與關鍵核心技術——競爭項目(BE2019020)；國家重點研發(fā)計劃“科技助力經濟2020”重點專項資助

[通信作者] 于大千(1985-)，高級工程師，電話：13521815779，E - mail：yudq@yuantsing.com

0 前 言

燃氣輪機廣泛用于能源發(fā)電行業(yè)和航空、艦船推進系統(tǒng)。提高透平進口溫度是提高燃氣輪機效率的最重要途徑之一[1-5]。其中熱端部件能夠長期穩(wěn)定工作，主要由于該金屬材料表面被涂敷一層熱障涂層(Thermal Barrier Coating, TBC)或高溫防護涂層以及被一層空氣膜隔離、冷卻和內部的對流、沖擊冷卻，才使其在長時間服役的情況下不發(fā)生高溫氧化、熱腐蝕或熔化[3,6]。目前，大多數(shù)燃氣輪機的燃燒室和高壓透平的熱通流面都存在這種熱障涂層[7-9]。但是，涂層在服役一定時間后會出現(xiàn)退化失效，例如重型燃氣輪機一般在經過24 000 EOH(等效工作時間)后，就需要進行大修，將其拆解，去除原有涂層并重新制備新的隔熱高溫防護涂層。這個維檢修過程的成本往往達到熱端部件替換成本的1/3。因此，針對目前的高溫嚴苛工況熱端部件的熱障涂層需要更優(yōu)良的隔熱能力、抗高溫氧化能力、抗高溫和低溫熱腐蝕能力以及較高的熱沖擊疲勞強度，以此延長熱端部件基體的服役壽命，減少維檢修周期，提高燃氣輪機的利用率[8]。

雖然燃氣輪機透平葉片表面的涂層材料牌號各有不同，但基本都是采用MCrAlY(其中M=Ni，Co或Ni+Co)作為金屬粘結底層、采用氧化鋯(一般采用部分氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，Y2O3Partially Stabilized ZrO2, YSZ)作為陶瓷隔熱面層[5]。另外，涂層在服役過程或制備過程中加入預氧化處理后，在陶瓷層和粘結層之間將會形成一層熱生長氧化層(Thermal Grown Oxide, TGO)。這3層組成的復合結構為熱障涂層的典型結構。

在MCrAlY底層的制備過程中，瑞典的Hoganas公司(原德國HC Stark公司)的Amperit 415和Amperit 421(以下分別簡稱415和421)被作為熱噴涂原料而廣泛使用，其粉末成分見表1。由于421粉末中含有錸和鉭，因此421的價格要遠高于415。很多渦輪部件熱障涂層制備及維修公司在實際研發(fā)及生產中，在選擇粉末時往往存在一定的困惑。例如有時給出的是粉末的成分范圍以及粒度分布等信息，而非指定牌號，或者同一零件，不同批號產品涂層粉末選擇不同等。為了更精確地界定421粉末和415粉末的使用范圍，本工作將研究這2種粉末制備的熱障涂層的結合強度、抗高溫氧化性能以及抗熱沖擊性能，確定燃氣輪機在普通高溫氧化(無顯著堿金屬鹽氣氛)以及燃燒天然氣條件下2種涂層的選用原則。

表1 415和421粉末的名義成分(質量分數(shù)) %

1 試 驗

1.1 熱障涂層制備方法

采用超音速火焰噴涂技術(HVOF)制備MCrAlY層，采用大氣等離子噴涂技術(APS)制備YSZ層。HVOF采用美國Praxair公司的JP - 8000設備，APS采用7700設備。根據(jù)TBC涂層制備方法及使用材料的不同，共制備2組試樣，見表2。

表2 M1和M2的噴涂材料及工藝選擇

對噴涂態(tài)的粘結層進行預處理。預處理分為前后2部分，首先是預擴散處理，然后是預氧化處理，預處理條件見表3。

表3 M1和M2涂層預處理的條件

1.2 測試表征

1.2.1 MCrAlY粘結層的組織結構及性能

MCrAlY粘結層的截面形貌及截面組織結構采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EG 600，F(xiàn)EI Quanta)進行分析。涂層厚度與孔隙率均從涂層的截面組織結構照片上測量得到。粘結層孔隙率的具體評價方法如下：(a)獲取粘結層拋光截面組織的背散射SEM照片，組織照片中的區(qū)域分為深淺兩種對比度，其中深色代表孔隙、淺色代表合金(注意與后續(xù)γ和β相區(qū)分)；(b)用圖像法分析計算孔隙率。使用Photoshop軟件，采用“50%閾值”的模式將2種對比度轉換為黑白二色，用“魔棒”選中黑色區(qū)域，基于兩色區(qū)域的像素比例統(tǒng)計分析得到每張照片的孔隙率；(c)按此方法統(tǒng)計5張照片后取平均值。

顯微硬度采用維氏硬度計(MICROMET5104，BUEHLER)進行測試，載荷3 N，保載時間30 s，隨機測試不少于20次，結果取平均值。

MCrAlY粘結層的抗高溫氧化性能采用等溫氧化實驗來評價。

1.2.2 涂層整體壽命及結合強度

TBC涂層的整體壽命評價采用為熱沖擊實驗來評價。按照GB/T 8642-2002 “熱噴涂 抗拉結合強度的測定”對涂層的結合強度進行檢驗：將拉伸試樣紐扣按試驗參數(shù)進行熱噴涂；然后將1個加載塊與基體塊上的涂層粘結。粘結固化拉伸試棒，并進行垂直加載，加載速度不超過(1 000±100) N/s，最后記錄試樣斷裂時的強度值即為涂層的結合強度值。

2 結果及討論

2.1 MCrAlY粘結層組織結構

圖1為M1和M2的MCrAlY粘結層的噴涂態(tài)、預擴散態(tài)與預氧化態(tài)的截面微觀組織形貌?？梢娊涍^預擴散處理后，粘結層更加均勻致密，孔隙率底。通過能譜分析可以確定M1和M2粘結層主要由貧鋁的γ - NiCo相(淺色對比度的區(qū)域)和富鋁的β - NiAl相(深色對比度的區(qū)域)組成。另外在M2試樣中，還存在少量彌散分布的α - Cr相(亮色對比度的區(qū)域)，該相成分還包括一部分Re。經過預氧化處理后，M1和M2涂層在粘結層與陶瓷層界面處原位生成一層均勻、致密、連續(xù)的由α - Al2O3組成的TGO，其詳細組織結構將在后文討論。

表4為噴涂態(tài)、預擴散態(tài)和預氧化態(tài)的M1和M2粘結層的孔隙率和未熔顆粒含量。經過預處理，孔隙率降低了約1%～2%，未溶顆粒物基本不變。相關數(shù)據(jù)映證了圖1的結果。

表4 M1和M2的孔隙率和未熔顆粒含量

可見，預擴散和預氧化處理不僅原位生成了TGO，而且使粘結層韌性、致密度提高，脆性降低。

2.2 熱障涂層的結合強度

M1和M2熱障涂層的結合強度范圍為42～74 MPa。其中，M1組試樣的結合強度為(42.0±9.1) MPa，M2組的結合強度為(55.8±7.0) MPa，M1較M2低約14.0 MPa。

從圖2所示的斷裂形貌可以發(fā)現(xiàn)， 斷裂位置基本在陶瓷層與粘結層的界面處，這說明在該熱障涂層體系基體/粘結層/TGO/陶瓷層的材料系統(tǒng)中，YSZ陶瓷層與MCrAlY粘結層的結合相對較弱，決定了涂層整體的結合強度。值得一提的是，結合強度并不能直接代表該涂層的抗剝落性能，還需要和后續(xù)熱沖擊實驗結果結合來進行分析。

2.3 MCrAlY粘結層的等溫氧化性能實驗

2.3.1 1 000 ℃下TGO膜結構、成分

參照文獻[10]，為考察2種涂層的抗高溫氧化性能，對涂層進行了1 000 ℃的等溫氧化試驗。圖3、4分別為預處理后的M1和M2在1 000 ℃下，經過不同時間的等溫氧化后的截面組織形貌。

由圖3、圖4可知上述粘結層在經過不同時間的等溫氧化后，其表面均形成了均勻、連續(xù)、致密的主要成分為Al2O3的TGO，TGO厚度隨氧化時間的增長而增大，成分不同的粘結層在相同溫度條件下其表面TGO生長速率不同。上述粘結層表面生成的TGO均為α - Al2O3，沒有明顯的復合氧化物生成。

2.3.2 1 000 ℃下M1和M2的氧化動力學

統(tǒng)計M1和M2等溫氧化不同時間后的TGO厚度，見圖5。將氧化時間對TGO厚度的函數(shù)進行擬合可知曲線符合拋物線規(guī)律，說明該TGO的生長機制為擴散控制。經過預處理以后，MCrAlY粘結層表面形成致密的氧化膜，氧化膜將材料與空氣中的氧隔離開來，在恒溫條件下，氧通過氧化膜向內部的擴散速率取決于氧的濃度梯度，而該濃度梯度與氧化膜厚度成反比，因此TGO的厚度與氧化時間成拋物線規(guī)律，氧化動力學公式為：

δ=kt1/2

(1)

式中：δ為氧化膜厚度，k為氧化速率常數(shù)，t為氧化時間。由此可得1 000 ℃下M1和M2表面TGO的生長速率常數(shù)分別為0.14，0.18 μm/h。

不同溫度的氧化速率常數(shù)遵循阿雷尼烏斯公式：

KT=K0exp(-Q/RT)

(2)

其中Q為氧化激活能。根據(jù)公式(2)，在測得900，1 000，1 500 ℃ 3個溫度點氧化動力學曲線的基礎上，可以計算得到M1和M2粘結層的氧化膜的生長激活能。經過計算發(fā)現(xiàn)，M1和M2粘結層的氧化膜的生長激活能幾乎相同，均約為100 kJ/mol。可見，M1與M2的TGO生長速度相當，表明兩者的TGO生長行為較為接近。

2.3.3 1 000 ℃等溫氧化后M1和M2粘結層的相結構

觀察M1在1 000 ℃高溫條件下保溫不同時間后的截面組織結構(圖3)可以確定，在M1粘結層中，在等溫氧化0～200 h時，隨著等溫氧化時間的延長，β相數(shù)量、尺寸逐漸減小，所占比例迅速降低。在等溫氧化200～500 h時，β相數(shù)量、尺寸變化不大，所占比例基本不變?？梢娫谇?00 h，β相中的Al迅速稀釋輸送到粘結層表面形成α - Al2O3；在200 h后，TGO膜的膜厚已經增加到一定程度，可以有效地阻礙O的快速向內遷移，因此β相中的Al稀釋較少，比例保持基本不變。這與前述的TGO膜增厚情況一致。在0～200 h之間，TGO膜增厚較快；在200 h后，TGO膜的增厚速度顯著降低。由圖4則可知，在M2粘結層中，β相減少速度較慢，這可能是因為它們中含有一定量的難熔金屬元素錸和鉭，對β相起到穩(wěn)定作用，有利于避免β相迅速減少。M1粘結層由415粉末制成，M2粘結層由421粉末制成。由于421粉末的初始Al、Cr成分都要低于415(見表1)，因此M1粘結層的Al、Cr的存量較高。可見，在TGO層生成、修復方面，雙方各有所長。

同時針對M2粘結層，隨著氧化時間的延長，當溫度1 000 ℃、保溫時間超過100 h后，α - Cr相幾乎消失，這可能是由于高溫下長時間保溫使得Cr溶解引起的。同時這也與Cr原位擴散障理論相矛盾[10]，原因可能是有序Cr的整體濃度較低導致整體化學勢較低，具體原因有待后續(xù)研究。

2.4 熱障涂層熱沖擊試驗

試驗采用的M1和M2各多個試樣的熱沖擊壽命數(shù)據(jù)見表5，全部樣品的壽命均超過1 500次，且大多樣品在2 000次熱沖擊后仍然沒有顯著剝落。對于熱沖擊在2 000次時YSZ涂層剝離或剝落面積相對較大的樣品，給出了剝落5%、10%、15%、30%、40%、50%等不同程度時的具體熱沖擊次數(shù)。由于本試驗采用的加熱速度和冷卻速度均比燃機實際運行工況更加苛刻，若基于本試驗一次熱沖擊可相當于燃機實際運行啟停一次，則這些涂層的壽命啟停次數(shù)可超過1 500次。可見，M1和M2 2種涂層的抗熱沖擊性能基本相同。因此，雖然前述M1和M2的常溫下結合強度相差較大，差值約為14.0 MPa，但在更貼近實際工況的熱沖擊試驗中，M1和M2的結果類似，皆具備較強的抗熱疲勞斷裂能力。

表5 M1和M2試樣的熱沖擊試驗統(tǒng)計結果

3 結 論

(1)粘結層采用415粉末制備的TBC涂層M1和粘結層采用421粉末制備的TBC涂層M2，經過預擴散和預氧化處理后，其粘結層皆均勻致密,形成γ - NiCo相為基體粘結劑，β - NiAl相大量彌散分布其中的結構，且在M2粘結層中還存在少量α - Cr, Re相。另外，在粘結層和陶瓷層界面原位生成連續(xù)TGO層，成分為單一α - Al2O3。

(2)M1和M2的抗高溫氧化性能一致。

(3)M1和M2的抗熱疲勞性能一致。

(4)普通高溫氧化(無顯著堿金屬鹽氣氛)以及采用標準天然氣為燃料條件下，M1和M2的性能基本一致，可用低成本415粉末代替421粉末。