吳多利，董天樂，鄭家銀，舒 聰，張 超

(揚州大學(xué)機械工程學(xué)院，江蘇 揚州 225127)

[收稿日期] 2022-03-17

[基金項目] 國家自然科學(xué)基金(52101100)；江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項目(21KJB430008)；江蘇省杰出青年基金(BK20211548)；揚州大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2021)資助

[通信作者] 張 超(1981-)，教授，博士，研究方向為熱噴涂結(jié)構(gòu)與功能涂層，E - mail：zhangc@yzu.edu.cn

0 前 言

垃圾焚燒發(fā)電作為“減量化、無害化、資源化”處置生活垃圾的最佳方式，引起了國家高度重視與關(guān)注。近年來，垃圾燃燒發(fā)電運行參數(shù)不斷提高，爐內(nèi)金屬在高溫環(huán)境中極易受到腐蝕，造成設(shè)備的過早失效，這是制約電廠的經(jīng)濟成本和使用壽命的關(guān)鍵問題[1]。

垃圾在焚燒過程中，會釋放大量的Cl2、HCl、SO2等酸性氣體，NaCl、KCl、Na2SO4等鹽類蒸汽，還有夾雜在煙氣中的飛灰顆粒[2]。其中NaCl為主導(dǎo)的氯腐蝕最為嚴(yán)重，氯離子基于其半徑小、穿透能力強的特點，能夠優(yōu)先地選擇吸附在鈍化膜上，將氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點上生成小蝕坑，進而造成對設(shè)備的腐蝕。氯離子能夠降低材質(zhì)表面鈍化膜的形成或加速鈍化膜的破壞，從而促進局部腐蝕[3]。為了延長鍋爐的使用壽命，提高企業(yè)的能源利用效率以及企業(yè)效益，對鍋爐建造材料的選擇成為了至關(guān)重要的步驟。

研究開發(fā)耐高溫、耐腐蝕、長壽命的關(guān)鍵服役材料是保證垃圾焚燒爐正常有序運轉(zhuǎn)以及安全生產(chǎn)的關(guān)鍵。鎳基高溫合金在耐腐蝕性能上較為優(yōu)異。主要原因在于，一是鎳基合金中可以溶解較多合金元素，且能保持較好的組織穩(wěn)定性;二是形成共格有序的A3B型金屬間化合物γ - [Ni3(Al,Ti)]相作為強化相，使合金得到有效的強化，獲得比鐵基高溫合金和鈷基高溫合金更高的高溫強度。鎳基合金含有10多種元素，其中Cr主要起抗氧化和抗腐蝕作用，Co，W，Mo等起著固溶強化的作用。CHS - 104是一種鎳基高溫合金，該合金含有20.9%Cr和11.1%Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有非常優(yōu)異的抗熱腐蝕性能和良好的高溫力學(xué)性能[4]。為此，本工作針對性地研究CHS - 104合金在模擬垃圾焚燒爐受熱面環(huán)境下的高溫腐蝕性能，將表面涂覆NaCl鹽的CHS - 104合金在實驗室模擬氣氛(80%N2+5%O2+15%H2O)條件下進行450，550，650 ℃ 3個溫度的高溫腐蝕實驗，分析合金的抗高溫腐蝕性能，以期為未來該服役環(huán)境下的合金使用和防護涂層的制備提供理論指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 材 料

實驗采用CHS - 104合金作為基體材料，合金名義化學(xué)成分如表1。用線切割機將CHS - 104合金試樣切割成尺寸為10.0 mm×10.0 mm×5.0 mm的試樣。用SiC砂紙將試樣打磨至3 000目，然后用去離子水和乙醇在超聲波清洗機中清洗15 min后，干燥，以保證表面干凈無污。

表1 CHS - 104合金的名義化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 模擬垃圾焚燒受熱面高溫腐蝕實驗

模擬垃圾焚燒受熱面高溫腐蝕實驗在自主搭建的實驗裝置中進行，實驗環(huán)境氣氛為80%N2+5%O2+15%H2O。使用2個流量計將 5 mL/min O2和80 mL/min N2通過水浴鍋加熱的洗氣瓶以控制水蒸氣含量，將混合氣體通入管式爐中。含有去離子水的洗氣瓶通過恒溫?zé)崴〖訜岵⒈３衷?4 ℃。高溫腐蝕實驗分別在450，550，650 ℃下進行。

每種實驗溫度下的實驗樣品為4個。在腐蝕實驗之前，在電子天平上測量每個樣品的初始質(zhì)量。將樣品放置在電阻爐之前，在電阻爐上放置一塊潔凈的不銹鋼鋼板，電阻爐的溫度調(diào)至150 ℃左右。裝在噴槍容器中的KCl鹽溶液是將純度為99%的KCl顆粒溶于去離子水配制出的飽和鹽溶液。通過噴鹽前后質(zhì)量變化，控制樣品表面噴涂的鹽溶液在干燥后的沉積量約為5 mg/cm2。將樣品放置在管式爐的坩堝中，每隔24 h將樣品取出冷卻至室溫，然后在去離子水中洗滌除去表面殘留的鹽，干燥并稱重。再用NaCl重新涂覆。整個腐蝕試驗循環(huán)重復(fù)7次，總腐蝕實驗時間共計168 h，根據(jù)樣品質(zhì)量變化得出腐蝕增重曲線。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

實驗后，采用冷鑲嵌將樣品鑲嵌在環(huán)氧樹脂中，以防止表面形成的腐蝕產(chǎn)物層的剝落，將鑲嵌后的樣品研磨至3 000目，并用2.5 μm金剛石拋光膏拋光。采用 X射線衍射儀(XRD，D8 Advance Bruker)、掃描電子顯微鏡(GeminiSEM 300)和能譜儀(Oxford X - max)表征合金腐蝕后的相組成、元素分布、表面腐蝕形貌和截面腐蝕形貌。

2 試驗結(jié)果

2.1 宏觀腐蝕形貌

實驗樣品在450 ℃條件下，腐蝕實驗前后表面宏觀形貌無明顯變化，圖1為CHS - 104合金在550 ℃ 和650 ℃ 下的宏觀腐蝕形貌。由圖中可以看出隨著腐蝕時間的延長和腐蝕溫度的升高，樣品表面的腐蝕越來越嚴(yán)重。在550 ℃腐蝕條件下，可以看出樣品表面的氧化層從形成到逐漸增厚的過程，到最終腐蝕168 h后表面出現(xiàn)了氧化層的局部剝落。在650 ℃腐蝕條件下，樣品腐蝕更為嚴(yán)重，樣品表面氧化層的剝落發(fā)生得更早，腐蝕168 h后可以看到樣品表面殘留的黃色腐蝕產(chǎn)物，這可能是腐蝕產(chǎn)生的氯化物。

2.2 腐蝕動力學(xué)曲線

圖2為CHS - 104合金在450，550，650 ℃條件下，模擬垃圾焚燒受熱面高溫腐蝕實驗后的質(zhì)量變化曲線。在450 ℃下，樣品在整個腐蝕過程中，質(zhì)量只有微小的變化，這也證實了該合金在450 ℃時具有優(yōu)異的抗高溫腐蝕性能。在550 ℃下，樣品在腐蝕前期質(zhì)量變化很小，在96 h前樣品經(jīng)歷了氧化增重到平臺期的階段，從96 h到168 h樣品出現(xiàn)了快速增重然后質(zhì)量又迅速降低的2個循環(huán)。此結(jié)果表明，在樣品腐蝕時間為96～128 h之間，表面的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了明顯的剝落。在650 ℃下，樣品的腐蝕增重明顯提升，在腐蝕24 h后就達到了3 mg/cm2，隨后樣品的腐蝕增重顯著降低，也表明樣品表面腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了明顯的剝落。對比3個溫度的腐蝕動力學(xué)曲線，可以看出隨著腐蝕溫度的升高，CHS - 104合金耐腐蝕性能顯著降低。

2.3 表面相結(jié)構(gòu)

圖3為CHS - 104合金在3種溫度下腐蝕168 h前后的表面XRD譜。在450 ℃時，表面沒有檢測到明顯的腐蝕產(chǎn)物和氧化膜，主要檢測到了Ni - Cr - Co - W等基體相和共格有序的A3B型金屬間化合物γ′ - Ni3Al相。γ′ - Ni3Al相作為強化相，能夠明顯地提高合金在高溫下的強度。這也進一步證實了CHS - 104合金在450 ℃時具有優(yōu)異的抗腐蝕性能。在550 ℃和650 ℃條件下，在腐蝕168 h后樣品表面檢測到 NiO，且檢測到殘留的NaCl。此外，這2種溫度下各相位峰值對應(yīng)的衍射角變化不大，說明合金在這2種溫度下腐蝕后表面形成的腐蝕產(chǎn)物種類沒有發(fā)生變化。

2.4 表面腐蝕形貌

圖4為CHS - 104合金在3種溫度下腐蝕168 h后的表面SEM形貌。從圖中可以看出，在450 ℃下合金樣品表面形貌較為一致，沒有發(fā)生明顯的缺陷和裂紋，表面生成了較為連續(xù)且致密的氧化膜。在腐蝕溫度為550 ℃時，合金樣品的表面則有明顯的腐蝕產(chǎn)物以及脫落，表面腐蝕較為嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物多為顆粒狀和絮狀，并帶有少量的較大的球狀產(chǎn)物。在腐蝕溫度為650 ℃時，合金樣品腐蝕更為嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物變得更加松散，球狀腐蝕產(chǎn)物基本消失，存在著顆粒狀以及絮狀的腐蝕產(chǎn)物。這表明，在腐蝕溫度提升時表面氧化物發(fā)生了明顯的腐蝕破壞。

2.5 截面腐蝕形貌

CHS - 104合金在腐蝕168 h后的截面SEM形貌及EDS元素分布如圖5(550 ℃)和圖6(650 ℃)所示。從圖5中可以看出，合金樣品在550 ℃腐蝕168 h后，在表面生成了多層結(jié)構(gòu)的氧化層，氧化層厚度約為50 μm，且氧化層與基體結(jié)合良好。根據(jù)EDS面分布圖，多層結(jié)構(gòu)的氧化層的外層主要為Ni和Co的氧化物、內(nèi)層主要為Al和Cr的氧化物，并且未檢測到Cl的存在，說明CHS - 104合金在550 ℃時仍具有較好的抗氯侵蝕的能力。從圖6中可以看出，當(dāng)腐蝕溫度為650 ℃時，合金樣品表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕破壞，在表面出現(xiàn)大量的腐蝕產(chǎn)物，并且最外層的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)與基體分離，出現(xiàn)了明顯的多孔剝落被腐蝕的形貌。根據(jù)EDS面分布圖可知，腐蝕產(chǎn)物主要是富含Ni、Co的氧化物和氯化物。

3 分析與討論

結(jié)合宏觀腐蝕形貌、腐蝕前后相結(jié)構(gòu)、腐蝕增重動力學(xué)曲線、表面形貌、截面微觀結(jié)構(gòu)和元素分布等實驗結(jié)果來看，隨著溫度的升高，樣品腐蝕程度越來越嚴(yán)重。在不同溫度條件下，合金樣品的抗腐蝕性能差異明顯?；诖耍韵聦⒕唧w分析不同溫度對合金樣品抗腐蝕性能的影響，揭示相關(guān)的腐蝕機理。

在450 ℃時，宏觀腐蝕形貌沒有明顯變化，在整個腐蝕過程中樣品只有微小的重量變化，且在XRD譜中沒有檢測到氧化膜和腐蝕產(chǎn)物，說明在450 ℃時在樣品表面生成了非常薄的保護性氧化膜，能夠阻擋氯化鈉向基體內(nèi)部的進一步腐蝕，在此溫度下合金樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能。

在550 ℃時，Ni，Co，Al，Cr等元素金屬元素向外擴散，在CHS - 104合金樣品表面形成快速生長的氧化層。同時，沉積在樣品表面的NaCl鹽層疏松多孔，因此O2會擴散到鹽/金屬界面，新的氧化層可能在氧化物 - 金屬界面或內(nèi)部氧化膜上形成，從而產(chǎn)生內(nèi)壓應(yīng)力[5,6]。此外，由于CHS - 104合金是通過循環(huán)腐蝕試驗，每個循環(huán)的快速溫度變化導(dǎo)致高的熱應(yīng)力。在循環(huán)腐蝕過程中容易形成裂紋，最終形成了多層結(jié)構(gòu)的混合氧化物層。在此溫度下，多層氧化物層仍然與基體結(jié)合良好，合金樣品表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性能。

在650 ℃時，在氯化鈉誘發(fā)的熱腐蝕過程中，氯化鈉沉積在合金表面，然后少量氯化鈉通過氧化膜的孔隙滲入合金中。鉻會發(fā)生多步反應(yīng)先被氯化再被氧化而得到氧化產(chǎn)物Cr2O3。當(dāng)氧氣充足時，鎳在其氧化物中的擴散系數(shù)高于鉻。在最初，大量的鉻和鋁被氧化。隨后，鉻從基體遷移到表面，導(dǎo)致基體中鉻含量降低。最后，在表面形成鎳、鋁和氧化鎳混合的氧化物膜，但由NiO與NiAl2O4組成的這類氧化膜結(jié)構(gòu)疏松，不具有保護性，在其后面的腐蝕過程中起不到保護性的作用。這也與圖2腐蝕動力學(xué)曲線中，650 ℃下前24 h樣品腐蝕增重急劇上升相吻合。氯化鈉作為本實驗中使用的唯一的沉積鹽，在高溫環(huán)境下可以為腐蝕過程提供腐蝕介質(zhì)。在穩(wěn)定的氧化膜生成之后，腐蝕的第一個階段主要是電化學(xué)腐蝕，氯化鈉在高溫下形成Cl離子，可以穿透初期形成的氧化物薄膜，隨后生成的金屬氯化物在高溫下汽化，向外擴散。而金屬氯化物到達表面氧分壓較高的區(qū)域時，又被氧化為金屬氧化物，與之同時，也會產(chǎn)生氯氣，具體反應(yīng)過程見式(1)～(6)[7,8]。與此同時，合金中的鉬能與氯化鈉反應(yīng)生成MoCl2、MoCl3和MoCl4，熔點分別為1 000，1 300，590 ℃[9]。MoCl4可以在650 ℃的腐蝕試驗中揮發(fā)，揮發(fā)時形成的孔隙為O2和NaCl的擴散提供了通道，與此同時腐蝕環(huán)境中水蒸氣的存在也加速了整個的腐蝕進程[10]。在此溫度下，由于Cl-的循環(huán)腐蝕作用，合金樣品表現(xiàn)出較差的抗腐蝕性能。目前國際上最為先進的垃圾焚燒電廠過熱器出口蒸氣溫度也不會超過550 ℃，因此與CHS - 104合金類似的合金體系在此條件下可以預(yù)測會具有良好的抗高溫腐蝕性能，對于未來的合金設(shè)計和涂層選擇具有指導(dǎo)意義。

Ni+2Cl-=NiCl2+2e

(1)

NiCl2(s)=NiCl2(g)

(2)

(3)

Al+3Cl-=AlCl3+3e

(4)

AlCl3(s)=AlCl3(g)

(5)

4AlCl3(g)+3O2=2Al2O3(s)+6Cl2(g)

(6)

4 結(jié) 論

(1)研究了CHS - 104合金在模擬垃圾焚燒爐環(huán)境下在450，550，650 ℃下的抗高溫腐蝕性能。在450 ℃下，合金樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能；在550 ℃下，合金樣品表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性能；在650 ℃下，合金樣品表現(xiàn)出較差的抗腐蝕性能。

(2)在450 ℃時，表面形成了較薄的保護性氧化膜；在550 ℃時，表面形成了連續(xù)生長的多層結(jié)構(gòu)的氧化膜；在650 ℃時，表面氧化膜發(fā)生明顯腐蝕破壞，腐蝕產(chǎn)物主要是以Ni和Co為主的氧化物。

(3)在腐蝕過程中，氯化鈉在高溫下形成Cl-，穿透初期形成的氧化膜，隨后生成的金屬氯化物在高溫下汽化，向外擴散到達表面氧分壓較高的區(qū)域時，又被氧化為金屬氧化物，此過程連續(xù)循環(huán)，使表面的多層氧化膜不斷被腐蝕破壞，最終導(dǎo)致氧化膜的剝落。