羅靖川，楊冠軍，陳 林

(西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

[收稿日期] 2022-03-08

[通信作者] 陳 林(1990-)，助理教授，主要研究方向?yàn)楦邷胤雷o(hù)涂層，電話：18392185352，E - mail: chenlinxjtu@xjtu.edu.cn

0 前 言

垃圾的常用處理方法包括填埋和焚燒等。其中焚燒是較為廣泛采用的處理技術(shù)，將垃圾加熱至高溫使其充分分解，減容減重效果明顯，消毒滅菌效果好，還可以節(jié)省用地。另外，垃圾焚燒產(chǎn)生的煙氣經(jīng)除塵設(shè)備凈化后得到的余熱可以回收，轉(zhuǎn)化為電能，也滿足了資源循環(huán)利用的要求[1-4]。垃圾焚燒爐作為焚燒設(shè)備，在進(jìn)行作業(yè)時(shí)與垃圾和垃圾焚燒的產(chǎn)物直接接觸。垃圾作為燃料，具有含水量高、低位發(fā)熱量、成分變化大等特點(diǎn)，含有種類多且濃度高的腐蝕性介質(zhì)，垃圾焚燒時(shí)還會形成新的產(chǎn)物。垃圾焚燒爐中存在有強(qiáng)烈腐蝕性的復(fù)雜氣體、氯化物與硫化物，在高溫下會對受熱面金屬管壁造成致命危害。最近為降低NOx排放量而采取的低氧燃燒容易形成局部的還原性氣氛，更使設(shè)備遭受加速腐蝕。在能源和土地資源日益減少的條件下，垃圾焚燒的優(yōu)勢符合我國循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求，得到國家大力扶持，垃圾焚燒處理量持續(xù)增加，垃圾焚燒時(shí)出現(xiàn)的設(shè)備腐蝕問題也更加嚴(yán)峻[5-9]。

通過熱噴涂在金屬表面制備具有高耐磨性、耐蝕性和耐熱抗氧化的保護(hù)層被證明是進(jìn)行防腐的有效方法，可以極大地延長原材料的使用壽命。目前垃圾焚燒發(fā)電受熱面主要采用NiCr、NiCrSi合金制備防腐用熱噴涂涂層，但垃圾焚燒電站特殊的氯化腐蝕特性使該類涂層的抗腐蝕性能已經(jīng)不能滿足要求，為此采用加入固體顆粒的方法制備Cr3C2- NiCr[10-15]。超音速火焰噴涂(HVOF，High Velocity Oxy - Fuel Spraying)具有焰流溫度較低、粒子飛行速度快的特點(diǎn)，可以制備致密且結(jié)合強(qiáng)度高的涂層[16-19]。為了提高生活垃圾焚燒電站鍋爐的腐蝕防護(hù)能力，本工作采用超音速火焰噴涂制備了Cr3C2- NiCr金屬陶瓷涂層，并考核了涂層在不同腐蝕環(huán)境下的抗高溫腐蝕性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 Cr3C2 - NiCr涂層的制備

采用的涂層材料為Cr3C2- NiCr，通過團(tuán)聚燒結(jié)制備金屬陶瓷粉末，所制備的粉末粒徑在13.7～46.8 μm區(qū)間。采用HVOF工藝制備涂層，其工藝參數(shù)見表1。

表1 HVOF制備Cr3C2 - NiCr金屬陶瓷涂層的工藝參數(shù)

1.2 涂層形貌和物相分析

采用高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Tescan Mira 3，Czech)觀察涂層的表面形貌，獲得不同倍數(shù)的顯微圖片。腐蝕試驗(yàn)后涂層的物相分析置于XRD - 6000型X射線衍射儀(封閉式X射線管，陽極靶為Cu靶，管電壓40 kV，管電流30 mA)中進(jìn)行，使用連續(xù)掃描，掃描速度為2 (°)/min，掃描范圍為20°～90°，步長為0.02°。

1.3 高溫氧化試驗(yàn)

將涂層置于高溫氧化環(huán)境中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，腐蝕溫度選取450，550，650 ℃，每100 h將試樣取出緩冷至室溫，在沸水中清洗試樣，烘干稱重，確定單位面積的試樣增重。

1.4 熔鹽腐蝕試驗(yàn)

熔鹽腐蝕試驗(yàn)所用的腐蝕涂鹽為堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽及其它具有高溫腐蝕性的涂鹽，成分見表2。熔鹽腐蝕的涂鹽方式需要與涂層試樣相匹配，若每腐蝕20 h后就在試樣上再涂鹽5 μm，在450 ℃條件下腐蝕結(jié)果如圖1所示，原本直徑15 mm的圓形腐蝕鹽膜發(fā)生持續(xù)性擴(kuò)散，從試樣側(cè)面流向基體造成基體嚴(yán)重腐蝕，因此無法準(zhǔn)確獲得涂層自身抗腐蝕性能?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，為了保證腐蝕過程中腐蝕性鹽膜不會從涂層邊緣流向基體，涂鹽腐蝕調(diào)整為單次涂鹽，即后續(xù)腐蝕過程中不再涂鹽。

表2 標(biāo)準(zhǔn)腐蝕熔鹽成分(摩爾分?jǐn)?shù)) %

進(jìn)一步在550 ℃情況下開展了熔鹽腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在超過500 h后，Cr3C2- NiCr涂層表面涂鹽會擴(kuò)散到基體上，后續(xù)無法獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。在較高溫度(550，650 ℃)下腐蝕鹽膜會沿著涂層邊緣擴(kuò)散并腐蝕基體，但實(shí)際生產(chǎn)中涂層會將爐管基體完全覆蓋，因此在研究涂層的高溫抗腐蝕性能時(shí)，需要消除腐蝕鹽膜從涂層邊緣擴(kuò)散進(jìn)入基體對試驗(yàn)結(jié)果的影響。為此，將噴涂涂層剝?nèi)∠?，僅研究涂層在高溫下的耐腐蝕性能。腐蝕溫度選取450，550，650 ℃，每100 h將試樣取出緩冷至室溫，在沸水中清洗試樣，烘干稱重，通過單位面積的試樣增重來分析涂層的抗腐蝕能力。

1.5 氣氛腐蝕試驗(yàn)

為了進(jìn)一步模擬垃圾焚燒爐中涂層的腐蝕情況，進(jìn)行了鹽氣介質(zhì)氧化腐蝕試驗(yàn)，將涂有鹽膜的涂層樣品放在腐蝕性氣氛中并測試其腐蝕動力學(xué)曲線。氣氛腐蝕試驗(yàn)分別在550 ℃和650 ℃溫度下進(jìn)行，每腐蝕100 h便將試樣取出，緩冷至室溫，在沸水中清洗試樣后烘干，通過測量單位面積的試樣增重來分析涂層的抗腐蝕能力。鹽氣腐蝕氣氛組成見表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫氧化性能研究

由于垃圾焚燒時(shí)會產(chǎn)生大量含堿金屬氯化物和堿金屬硫酸鹽產(chǎn)物，用于垃圾焚燒爐的金屬陶瓷涂層在工作時(shí)會受到多種腐蝕介質(zhì)的侵蝕。為了比較分析涂層抗熔鹽腐蝕和氣氛腐蝕的能力，首先對試樣在高溫氧化環(huán)境下的抗腐蝕能力進(jìn)行試驗(yàn)。

所制備的金屬陶瓷在450，550，650 ℃溫度下的干燥氧氣腐蝕氣氛中的增重曲線如圖2a所示，可以發(fā)現(xiàn)試樣的增重主要發(fā)生在初始的100 h內(nèi)。隨著腐蝕溫度的升高，試樣初始100 h內(nèi)的增重逐漸增加。隨著腐蝕時(shí)間的延長，后續(xù)的增重不明顯。通過對涂層在不同溫度下的腐蝕增重曲線進(jìn)行擬合，可以得出對應(yīng)的高溫氧化增重速率。不同溫度下涂層高溫腐蝕的增重速率結(jié)果見圖2b?？傮w而言，涂層具有極低的氧化增重速率，表明所制備的涂層具有良好的抗高溫氧化腐蝕性能。此外，通過對比涂層在不同溫度下的氧化腐蝕增重速率，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的上升，其增重速率升高。這是因?yàn)殡S著氧化溫度的升高，氧的活度增大，氧化反應(yīng)速率加快，涂層表面發(fā)生氧化形成的氧化物也會增多。

涂層在650 ℃高溫氧化600 h后的表面SEM形貌見圖3。由圖3可以看出，Cr3C2- NiCr涂層表面全部被氧化成晶態(tài)氧化物，由于涂層在高溫腐蝕100 h后的增重較低，說明Cr3C2- NiCr涂層表面生成了有一定厚度的致密氧化膜。為了分析表面氧化膜產(chǎn)物的物相，對腐蝕涂層表面進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果見圖4。XRD物相分析結(jié)果表明其表面的腐蝕產(chǎn)物主要是Cr2O3和NiCr2O4，均為涂層和氧的反應(yīng)產(chǎn)物。

2.2 熔鹽腐蝕性能研究

由于在垃圾焚燒環(huán)境下熔鹽是主要的腐蝕介質(zhì)，涂層的抗高溫熔鹽腐蝕性能是評價(jià)涂層抗高溫腐蝕性能的重要依據(jù)。涂層在3種不同溫度下的高溫熔鹽腐蝕試驗(yàn)中增重情況如圖5a所示，對涂層的增重曲線進(jìn)行線性擬合，可以得到涂層的熔鹽腐蝕增重速率曲線見圖5b。由圖5a可知，涂層在熔鹽腐蝕中的增重主要發(fā)生在初始100 h內(nèi)，且隨著溫度的升高，涂層在熔鹽腐蝕環(huán)境中的初始增重逐漸增加。根據(jù)圖5b在450 ℃條件下Cr3C2- NiCr陶瓷涂層的增重速率發(fā)現(xiàn)，在100 h后，涂層的增重極低。隨著腐蝕溫度升高至550 ℃和650 ℃，涂層在100 h后的腐蝕增重也變得明顯，其腐蝕增重速率也逐漸上升。和高溫氧化相比，涂層在高溫熔鹽腐蝕中的增重和增重速率都升高，表明熔鹽對涂層造成的腐蝕更為嚴(yán)重。

涂層在650 ℃熔鹽中腐蝕600 h后的SEM形貌如圖6所示。和高溫氧化相比，Cr3C2- NiCr涂層在高溫熔鹽中腐蝕后，表面形成的氧化物顆粒尺寸更大。由于熔鹽腐蝕加速了涂層的氧化，相比于高溫氧化而言，涂層氧化膜會進(jìn)一步增厚，涂層的晶態(tài)氧化物顆粒更大，質(zhì)量增加也更明顯。圖7為涂層高溫腐蝕后的表面XRD結(jié)果，結(jié)果表明除了在高溫氧化中出現(xiàn)的腐蝕產(chǎn)物Cr2O3和NiCr2O4外，熔鹽腐蝕還在涂層的表面形成了NiO、CrCl3和K3CrO4。

2.3 氣氛腐蝕性能研究

為了進(jìn)一步模擬垃圾焚燒爐中涂層所遭受的腐蝕情況，更準(zhǔn)確地評估涂層的高溫腐蝕性能，在熔鹽腐蝕樣品的基礎(chǔ)上又進(jìn)行了鹽氣介質(zhì)氧化腐蝕，將涂有鹽膜的涂層樣品放在腐蝕性氣氛中并測試其試樣增重情況。涂層在550 ℃和650 ℃溫度下氣氛腐蝕后的增重曲線如圖8a。對圖8a的腐蝕增重曲線進(jìn)行擬合可以得出涂層在550 ℃、650 ℃鹽氣介質(zhì)腐蝕的增重速率，擬合結(jié)果見圖8b。試樣在氣氛腐蝕中，初始100 h的增重比較明顯。盡管在腐蝕溫度為550 ℃時(shí)試樣在初始100 h內(nèi)的增重略高，但在后續(xù)腐蝕過程中其試樣增重速率較650 ℃時(shí)低。通過對比高溫氧化和熔鹽腐蝕條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在鹽氣腐蝕環(huán)境中Cr3C2- NiCr金屬陶瓷涂層的腐蝕增重速率更高，表明鹽氣介質(zhì)對涂層腐蝕有促進(jìn)作用。涂層在650 ℃氣氛腐蝕后的表面形貌見圖9，在氣氛腐蝕后，涂層表面已經(jīng)觀察不到如前所示的晶體氧化物腐蝕產(chǎn)物。由于涂層表面沒有了致密的氧化膜，涂層阻擋后續(xù)腐蝕的能力也下降，這與鹽氣腐蝕中涂層的增重高于高溫氧化和熔鹽腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

(1)Cr3C2- NiCr陶瓷涂層在450～650 ℃高溫氧化腐蝕環(huán)境中具有較低的氧化增重速率，表明陶瓷涂層具有良好的抗高溫氧化腐蝕性能，隨著溫度的升高，涂層的增重速率增加。

(2)陶瓷涂層在450～650 ℃熔鹽腐蝕中的增重速率高于高溫氧化環(huán)境中的，表明熔鹽腐蝕使涂層表面的腐蝕速率加快，且隨溫度升高，涂層的增重速率增加。

(3)陶瓷涂層在550～650 ℃氣氛腐蝕中的增重速率高于熔鹽腐蝕中的，表明氣氛腐蝕加快了涂層的腐蝕速率，隨溫度升高涂層的增重速率增加。