阿布力克木·阿布力孜

(煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室新疆大學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830017)

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染已成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)問題．自1972年Fujishima等人首次發(fā)表用于光催化水分解的TiO2以來[1]，半導(dǎo)體光催化通過在室溫下利用太陽能成為一種有前景的污染控制和清潔能源生產(chǎn)技術(shù)．光催化材料技術(shù)的快速發(fā)展不僅有利于加強(qiáng)環(huán)境污染的有效治理，而且還有利于通過光催化還原CO2來制取新一代太陽能燃料以此解決CO2過量排放引起的溫室效應(yīng)．各種納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體及復(fù)合改性半導(dǎo)體，如TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS以及Bi2S3/BiOCl、Mn@ZnO/GO等[2?7]，由于其良好的光學(xué)、導(dǎo)電和物理性能被用作光催化劑．本文選擇氧化鎳（NiO）作為光催化劑，在各種p型氧化物中，NiO是一種具有寬帶隙（3.6～4.0 eV）的高活性材料，在催化、氣體傳感、電池陰極、磁性材料、電致變色膜、化學(xué)傳感器和光伏器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用[8]．純半導(dǎo)體光催化劑的主要缺點(diǎn)是禁帶寬度大，這表明需要更短的光或高能光子來將電子從價帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）．光激發(fā)電荷的復(fù)合是半導(dǎo)體的另一大缺點(diǎn)，因?yàn)樗档土苏麄€光催化過程的催化性能．為改善純半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性、提高其對光的吸收能力，可以通過對催化劑進(jìn)行修飾來實(shí)現(xiàn)，如形貌修飾、金屬和非金屬摻雜、染料敏化或?qū)⒐獯呋瘎┡c其它低帶隙半導(dǎo)體耦合等[9?12]．金屬離子摻雜和層狀微球結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是提高NiO催化劑光催化性能的有效手段．金屬離子摻雜可以改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑光生電子的傳輸能力．層狀微球結(jié)構(gòu)可以為電子空穴提供緩沖空間，從而抑制材料的光生電子的復(fù)合能力．層狀微球的制備方法備受關(guān)注，包括模板法[13]和無模板法（如水熱法和自組裝法）[14?15]．在眾多的制備方法中，水熱法具有操作簡單、成本低、產(chǎn)量高的優(yōu)點(diǎn)[16]．

因此，本文采用水熱法成功合成了形貌均勻的銅摻雜氧化鎳分級微球（Cu-NiO HMs），并考察了形貌和Cu的摻雜量對催化劑光催化還原CO2性能的影響．采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能量色散譜儀分析（EDS）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線粉末衍射（XRD）對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．結(jié)果表明：由于獨(dú)特的分級形貌特征和Cu的優(yōu)異性能，Cu-NiO HMs催化劑的光催化還原CO2性能得到明顯增強(qiáng)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司），Cu Kα輻射，λ=0.154 056 nm，掃描范圍為2θ=10?～80?；日立S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）及配套的X射線能譜儀（EDS，日本日立公司）對催化劑的形貌和元素種類進(jìn)行表征，加速電壓為20 kV，工作電流為80 μA．用T6U（PERSEE）紫外-可見分光光度計(jì)記錄紫外-可見漫反射光譜（DRS），以BaSO4作為參比，測試波長范圍為200～800 nm．CHI 660E型電化學(xué)工作站，采用三電極電化學(xué)系統(tǒng)對催化劑進(jìn)行光電化學(xué)表征．GC2014氣相色譜儀（日本島津，火焰離子檢測器（FID），PEG-21填充柱）．

試劑：六水氯化鎳（II） （NiCl2·6H2O，99%）；L-脯氨酸（C6H14N2O2，98%）；氨水（NH3·H2O）；銅粉（Cu，99.9%）；無水乙醇；自制去離子水．

1.2 催化劑制備

1.2.1 制備分級Cu-NiO微球復(fù)合材料

分別稱取一定量的Cu粉末、0.975 g六水氯化鎳和0.345 g L-脯氨酸溶解到76 mL去離子水中，磁力攪拌15 min，得到無色溶液．隨后，將2 mL NH3·H2O均勻滴加到上述無色溶液中，繼續(xù)攪拌15 min．將上述溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在180 ℃下保持6.5 h，之后自然冷卻至室溫．在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下，離心分離收集產(chǎn)物，分別用無水乙醇和自制的去離子水各洗滌3次，在60 ℃下干燥12 h．之后將干燥產(chǎn)物置于管式爐中在350 ℃下煅燒2 h．

1.2.2 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)

圖 1 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)裝置

光催化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示．將20 mg催化劑加入到100 mL NaOH（0.15 M）溶液中，磁力攪拌，然后在黑暗中鼓泡CO2氣體30 min．隨后，開啟光源，將混合物暴露在一個300 W的氙燈下，并攪拌和連續(xù)鼓泡CO2氣體．每隔一段時間取1 mL樣，注入色譜之前樣品需要離心分離和過膜（d=0.2 μm）處理，然后將1 μL樣品注入到氣相色譜中根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定性和定量分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與微觀結(jié)構(gòu)分析

采用SEM對所合成復(fù)合材料的形貌進(jìn)行分析和表征（圖2）．如圖2a所示，合成的NiO是大小約為4 μm的分級微球形結(jié)構(gòu)．由圖2b可知，這些球形是由許多厚度約為20 nm的NiO納米片組裝而成的層狀結(jié)構(gòu)，表面具有大量的小孔．當(dāng)摻雜Cu以后（圖2c），樣品的結(jié)構(gòu)形態(tài)幾乎沒有變化，這可能是由于Cu元素的摻雜量較低．為了進(jìn)一步證實(shí)摻雜元素的存在，圖2d展示了Cu-NiO HMs的EDS分析，可以明顯看出Ni、O和Cu等元素的存在，證明了Cu摻雜NiO分級微球材料的成功制備．

圖 2 NiO HMs的SEM圖（a～b）、Cu-NiO HMs的SEM圖（c）及Cu-NiO HMs的EDS圖（d）

圖3 為制備得到材料的XRD表征．由圖3可知，純NiO HMs的XRD衍射峰分別在2θ位于37.20?、43.90?、62.40?處出現(xiàn)了相應(yīng)的峰，依次與NiO的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 71-1179）的特征峰相吻合．而在Cu-NiO HMs的衍射譜圖中，除了NiO的衍射特征峰外，還在2θ位于20.65?、25.22?處出現(xiàn)了新的衍射峰，這兩個峰可以與Cu的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 05-0067）中的特征峰相吻合．除此之外，復(fù)合材料的XRD衍射峰都清晰而尖銳，沒有出現(xiàn)其它的雜質(zhì)峰，說明Cu的引入對Cu-NiO HMs的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響．結(jié)合以上EDS結(jié)果，可以證實(shí)Cu-NiO HMs復(fù)合材料已被成功制備．

圖 3 Cu的標(biāo)準(zhǔn)卡片、NiO HMs和Cu-NiO HMs的XRD圖

2.2 光學(xué)特性分析

為了考察Cu的摻雜對NiO HMs材料的光吸收能力的影響，對所得材料進(jìn)行了紫外-可見光漫反射光譜分析．由于光催化反應(yīng)速率與被催化劑吸收的光子數(shù)有關(guān)[17]，因此提高材料對光的吸收能力就可以提高其光催化性能．如圖4a所示，與未修飾的NiO HMs催化劑相比，Cu摻雜后NiO HMs催化劑的吸收帶出現(xiàn)了紅移，而且Cu摻雜后的NiO HMs催化劑在可見光區(qū)具有較大的光吸收能力．另外，當(dāng)負(fù)載金屬Cu以后（圖4b），復(fù)合催化劑對可見光的吸收能力顯著提高．這表明Cu與NiO HMs的協(xié)同作用提高了催化劑對可見光的吸收能力．在DRS譜的基礎(chǔ)上，根據(jù)公式αhν=A(hν-Eg)n/2估算了催化劑的禁帶寬度[18]，式中：α是吸收頻率常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，ν是頻率，A是比例常數(shù)，Eg是材料的光學(xué)帶隙，n值取決于半導(dǎo)體材料的光學(xué)躍遷類型，根據(jù)文獻(xiàn)[19]氧化鎳材料的n值取2．半導(dǎo)體的Eg是由上述圖的線性區(qū)域決定的，該線性區(qū)域位于光吸收邊緣之上．可以發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜后材料的帶隙明顯減?。Y(jié)果表明：Cu的修飾可以減小半導(dǎo)體的Eg，從而改善材料對光的吸收能力，這與文獻(xiàn)[20]的結(jié)論一致．

圖 4 NiO HMs、Cu-NiO HMs的紫外-可見漫反射譜（a）及相應(yīng)的光學(xué)帶隙圖（b）

圖 5 NiO HMs和Cu-NiO HMs的莫特-肖基曲線（a）、電流阻抗圖（b）及光電流密度曲線（c）

2.3 光激發(fā)載流子性質(zhì)

光催化過程中載流子的轉(zhuǎn)移和分離是影響光催化活性的一個關(guān)鍵因素[21?22]．Cu的摻雜和NiO HMs特殊的形貌結(jié)構(gòu)可以加速電荷轉(zhuǎn)移，從而抑制光生載流子的復(fù)合．因此，為了探究復(fù)合材料光生載流子的性能，測試了所有材料的莫特-肖基曲線（圖5a）、電流阻抗（圖5b）、光電流密度（圖5c）．由圖5a可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的斜率小于單獨(dú)材料的斜率，說明Cu摻雜以后可以加快電子空穴的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高復(fù)合材料的光催化性能．一般電流阻抗曲線半徑越小，材料的電子-空穴之間的分離與轉(zhuǎn)移效率就越高[23]，由圖5b可知，復(fù)合材料電流阻抗曲線半徑都小于NiO HMs，進(jìn)一步說明了電子和空穴在復(fù)合材料中的分離與轉(zhuǎn)移效率較高．由圖5c可知，在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)樣品被光照射時，光電流密度急劇增加；而當(dāng)光源關(guān)閉時，光電流密度迅速下降，Cu-NiO HMs復(fù)合材料的光電流密度比NiO HMs高．4次循環(huán)后，光電流密度保持穩(wěn)定和一定的再生能力．應(yīng)該注意的是，更強(qiáng)的光電流密度意味著更高的光生載流子分離效率[24]．因此，Cu-NiO HMs具有更好的光生載流子分離率．

2.4 光催化性能分析

通過CO2與NaOH溶液的光還原反應(yīng)，研究Cu-NiO HMs復(fù)合材料的光催化活性，發(fā)現(xiàn)CO2還原反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲醇（CH3OH）和乙醇（CH3CH2OH）．圖6a和圖6c分別為甲醇和乙醇的產(chǎn)量與光照時間的關(guān)系．如圖6a所示，所有實(shí)驗(yàn)組中甲醇的產(chǎn)量隨著可見光照射時間的增加而逐漸增加．如圖6b所示，當(dāng)Cu的負(fù)載量為4.5%時，復(fù)合光催化劑Cu-NiO HMs的光催化效果最好；反應(yīng)4 h后，4.5% Cu-NiO HMs復(fù)合材料甲醇的產(chǎn)率達(dá)到了585 μmol/g cat，可以看出負(fù)載量越大，復(fù)合材料催化活性越高，這是由于NiO HMs的分級多孔表面有利于光的散射和比表面積的增大，從而提高其對光的吸收能力．此外，Cu的摻雜可以使材料的光學(xué)帶隙變窄，并且可以加速光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離．如圖6c所示，乙醇的產(chǎn)量（色譜峰面積）隨著可見光照時間的增加而增加．如圖6d所示，Cu的負(fù)載量越大乙醇的產(chǎn)量越小．

圖 6 Cu-NiO HMs復(fù)合物中Cu的摻雜量對光催化CO2還原性能的影響

3 結(jié)論

采用水熱法及煅燒法成功制備了Cu摻雜的分級NiO微球．與未摻雜的NiO HMs相比，Cu-NiO HMs表現(xiàn)出較好的光催化活性，這是由于NiO HMs的分級多孔表面有利于光的散射和比表面積的增大，從而提高對光的吸收能力．此外，Cu的摻雜可以使材料的光學(xué)帶隙變窄，并且可以加速光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離．本文為開發(fā)一種穩(wěn)定、高效用于還原CO2的光催化劑提供了參考．