金 鈺，葉令帥，李華威，黃 琳，李臻淵，樊雄飛，張春玲，傅建敏，刁松鋒

（1. 河南省林業(yè)科學(xué)研究院 國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，河南 鄭州 450008；2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 經(jīng)濟(jì)林研究所 經(jīng)濟(jì)林種質(zhì)創(chuàng)新與利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450003；3. 河南黃河濕地國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)三門峽管理處，河南 三門峽 411202；4. 新密市林業(yè)局科技推廣站，河南 新密 452370）

近年來，人類對(duì)土地和礦物資源的過度開發(fā)利用以及對(duì)農(nóng)藥和化肥的不合理使用，破壞了原生態(tài)土壤[1?2]，引起了土壤質(zhì)量嚴(yán)重下降，甚至導(dǎo)致了土壤污染，其中重金屬是土壤污染的主要來源之一[3]。農(nóng)田中土壤重金屬具有潛伏性強(qiáng)、難去除、毒害性高等特點(diǎn)，不僅可以通過積累影響土壤和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，阻礙植物生長(zhǎng)，還可以通過食物鏈被人體吸收，威脅人體健康[1,4]。果園土壤作為生產(chǎn)果品的載體，其中有毒有害重金屬不僅會(huì)對(duì)樹體生長(zhǎng)和果實(shí)產(chǎn)量產(chǎn)生影響，而且會(huì)影響果品質(zhì)量安全并帶來生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

麥爾哈巴·圖爾貢等[5]研究發(fā)現(xiàn)：鎘是吐魯番盆地葡萄Vitis vinifera種植園土壤中污染水平及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別最高的重金屬，而且受不合理施肥影響最大。王敏等[6]研究認(rèn)為：早期銅礦開采以及長(zhǎng)期過度施肥，特別是磷肥和有機(jī)肥的過度施用是香榧Torreya grandis‘Merrillii’多種重金屬超標(biāo)的重要原因。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明：浙江省會(huì)稽山脈附近的香榧集中種植區(qū)土壤整體處于輕度危害狀態(tài)，其中以鎘的潛在風(fēng)險(xiǎn)最大[6]。ZINICOVSCAIA等[7]研究摩爾多瓦蘋果Malus pumila種植園土壤中37種元素的富集情況，并通過計(jì)算富集因子、污染因子、地累積指數(shù)和污染負(fù)荷指數(shù)等評(píng)價(jià)重金屬元素對(duì)土壤污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)礦區(qū)土壤中的砷等處于嚴(yán)重超標(biāo)狀態(tài)，而且具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。DONG等[8]對(duì)白水縣蘋果種植園土壤中8種重金屬元素進(jìn)行測(cè)定，并采用單因素污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)等方法評(píng)價(jià)土壤重金屬存在的潛在風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)隨著經(jīng)營(yíng)年限的增加，蘋果園土壤中鎳、銅、砷和汞的含量逐漸升高，表明人工干預(yù)促進(jìn)了土壤重金屬的積累，存在嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性。YAN等[9]以重慶市黔江地區(qū)5個(gè)獼猴桃Actinidia chinensis品種為研究對(duì)象，測(cè)定了土壤和果實(shí)中8中重金屬元素的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：獼猴桃種植園重金屬?gòu)膸r石向土壤，從土壤向果實(shí)遷移顯著，其中鋅和鉻是果實(shí)中超標(biāo)較嚴(yán)重的元素，存在中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。由此可知：果園土壤重金屬污染來源多樣，危害極大，不僅是人類目前面臨的重要環(huán)境問題之一，而且對(duì)食品安全具有極大威脅[10]。

柿Diospyros kaki適應(yīng)性強(qiáng)，分布范圍廣，為中國(guó)重要的傳統(tǒng)木本糧食樹種，也是國(guó)家目前重點(diǎn)支持的特色經(jīng)濟(jì)林樹種之一[11]。河南省柿栽培歷史悠久，是中國(guó)柿主產(chǎn)區(qū)之一，柿產(chǎn)量長(zhǎng)期位居中國(guó)前3位。位于太行山區(qū)的濟(jì)源市、安陽市和三門峽市是河南省柿的主產(chǎn)區(qū)，占據(jù)該省總產(chǎn)量的72.0%，已成為當(dāng)?shù)剞r(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展和農(nóng)民增收的支柱之一。但果農(nóng)在生產(chǎn)中，為了追求產(chǎn)量，過度使用化肥和農(nóng)藥，引起土壤質(zhì)量明顯退化。另外，濟(jì)源市、安陽市和三門峽市均為重要的礦產(chǎn)區(qū)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和礦產(chǎn)開采提高了土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)柿產(chǎn)品帶來潛在安全隱患和生態(tài)安全風(fēng)險(xiǎn)[12]。為探討河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染情況及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，本研究調(diào)查了河南省柿主產(chǎn)區(qū)代表性果園土壤樣品，測(cè)定其中砷、鎘、鉻、銅、鉛和汞等6種重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用污染負(fù)荷指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)法，對(duì)柿園土壤重金屬來源及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，以期為河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤環(huán)境安全評(píng)價(jià)和重金屬污染防治提供科學(xué)依據(jù)，為其他柿產(chǎn)區(qū)土壤重金屬研究提供參考。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域?qū)儆谠ノ鞅钡奶械蜕角鹆甑貐^(qū) (33°31′ ～36°21′N，110°21′ ～114°59′E)，平均海拔為705.0 m。該區(qū)氣候?qū)倥瘻貛Ъ撅L(fēng)性大陸氣候，光熱資源較豐富，年平均氣溫為14.1 ℃，年平均日照時(shí)數(shù)為2 370.0 h，年平均降水量為600 mm，年平均蒸發(fā)量為1 700 mm，無霜期為200 d，年輻射總量為518 kJ·cm?2。山體以沉積巖為主，土壤以褐土為主，pH 7.0 ～8.5。

1.2 樣品采集與檢測(cè)

2020年11 月柿果采收后，在濟(jì)源、安陽和三門峽等3個(gè)河南省柿主產(chǎn)區(qū)，選取正常經(jīng)營(yíng)、果樹病蟲害較輕、果品質(zhì)量上乘的果園90個(gè)(每個(gè)產(chǎn)區(qū)30個(gè))。在每個(gè)果園中間位置設(shè)置1個(gè)25 m×25 m的樣地，并在樣地內(nèi)按照“對(duì)角線五點(diǎn)采樣法”采集200 g土樣，采樣深度為0 ～20 cm。將采集的樣品裝入清潔自封袋，記錄采樣點(diǎn)的立地條件、土壤情況、農(nóng)戶施藥和施肥管理情況等[13]。

土樣在室內(nèi)常溫下風(fēng)干，揀出雜物，磨碎并充分混合，過100目尼龍篩后用于檢測(cè)土壤樣品中的砷、汞、鎘、鉻、銅與鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及土壤pH[14]。測(cè)試過程中加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物質(zhì)(GSS-12)進(jìn)行質(zhì)量控制，各重金屬的回收率均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)的允許范圍內(nèi)[1]。各個(gè)參數(shù)以每個(gè)果園5個(gè)點(diǎn)的平均值代表該果園的表征值。

1.3 土壤重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

以河南省太行山果樹種植園土壤重金屬的背景值(重金屬砷、汞、鉛、鎘、鉻、銅的背景值分別為7.79、0.049、19.60、0.374、63.80、19.70 mg·kg?1，以下簡(jiǎn)稱“背景值”)為評(píng)價(jià)依據(jù)[15]，采用單因子污染指數(shù)(contamination factor，CF)和污染負(fù)荷指數(shù)(pollution load index，IPL)對(duì)柿園土壤重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)[16]。以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中的國(guó)家農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值[重金屬砷、汞、鉛、鎘、鉻、銅污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(pH＞7.5)分別為25.00、3.400、170.00、0.600、250.00、100.00 mg·kg?1，簡(jiǎn)稱“篩選值”]為評(píng)價(jià)依據(jù)[14]，采用綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(potential ecological risk index，IR)評(píng)價(jià)土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并采用生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)(ecological risk warning index，IER)對(duì)土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行預(yù)警評(píng)估[1,3,13]，其中砷、汞、鉛、鎘、鉻、銅的毒性系數(shù)分別為10.0、40.0、5.0、30.0、2.0和5.0，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[17]見表1。

表1 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)指標(biāo)及其分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Evaluation indexes and grading standards of soil heavy metal pollution

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2019對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行初步整理和計(jì)算，采用SPSS 20.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和K-S正態(tài)分布檢驗(yàn)，屬于正態(tài)分布的數(shù)據(jù)用Pearson相關(guān)性分析，非正態(tài)分布的用Spearman進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征

由表2可知：砷和汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)在安陽產(chǎn)區(qū)土壤中最高，分別為13.84和0.105 mg·kg?1，三門峽產(chǎn)區(qū)土壤中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.34 mg·kg?1；鉛和鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)在濟(jì)源產(chǎn)區(qū)土壤中最高，分別為54.80和0.492 mg·kg?1；鉻和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在三門峽產(chǎn)區(qū)土壤中最高，分別為53.10和38.01 mg·kg?1，分別是濟(jì)源產(chǎn)區(qū)的1.36和1.30倍。這說明6種重金屬在河南省3個(gè)柿主產(chǎn)區(qū)土壤中的積累特征不同。與背景值相比，砷僅在三門峽產(chǎn)區(qū)低于背景值，汞在3個(gè)主產(chǎn)區(qū)均高于背景值，且汞在整個(gè)主產(chǎn)區(qū)高達(dá)背景值的2.00倍；鉛在三門峽和濟(jì)源產(chǎn)區(qū)是背景值的2.00 ～3.00倍；鎘僅在濟(jì)源產(chǎn)區(qū)超過背景值，而銅在3個(gè)主產(chǎn)區(qū)均高于背景值，其中在三門峽產(chǎn)區(qū)最高，為背景值的2.00倍。6種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值在3個(gè)主產(chǎn)區(qū)均低于篩選值，但砷在安陽產(chǎn)區(qū)，鉛和鎘在濟(jì)源和三門峽產(chǎn)區(qū)以及鉻和銅在安陽和三門峽產(chǎn)區(qū)均存在某些柿園大于篩選值，處于污染狀態(tài)，其中鎘在濟(jì)源產(chǎn)區(qū)甚至高達(dá)篩選值的3.07倍。這說明不同重金屬在3個(gè)產(chǎn)區(qū)的積累程度不同。方差分析表明：砷、鉛、鎘和鉻在3個(gè)主產(chǎn)區(qū)的F值分別為59.70、6.60、8.50、5.85，說明它們的積累程度均達(dá)極顯著差異(P＜0.01)。

表2 河南柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of the heavy metals in soils from the main D. kaki producing area in Henan Province

2.2 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變異系數(shù)及頻率分布

土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)變異分為小(0 ～0.15)、中(0.16 ～0.35)和高(＞0.36)等3類[18?19]。由表3可知：6種重金屬在河南省杮主產(chǎn)區(qū)的變異均達(dá)到高度等級(jí)，僅砷在濟(jì)源、鉛在安陽、鉻在濟(jì)源和三門峽產(chǎn)區(qū)為中等變異。這說明6種重金屬元素在河南省柿主產(chǎn)區(qū)的空間變異程度較高，分布存在一定的隨機(jī)性。依據(jù)Grubbs準(zhǔn)則剔除90個(gè)果園土壤重金屬數(shù)據(jù)異常值[3]，然后繪制河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤6種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的頻次分布圖(圖1)。砷和鉻的偏度和峰度均在[?1, 1]附近，且中位數(shù)都較接近均值(表3)，鉻總體符合的近正態(tài)分布，砷存在一定的偏正態(tài)分布。汞、鉛、鎘和銅的中位值都小于均值，且偏度分別為2.72、3.32、2.60和2.95，說明樣本的鉛、鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)左偏，為右尾分布，表明多數(shù)柿園土壤的鉛、鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，也印證了河南省柿主產(chǎn)區(qū)重金屬空間分布變異較大的特征。

圖1 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布頻次Figure 1 Frequency distribution of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province

2.3 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬來源分析

相關(guān)性分析法可以用來解析土壤中重金屬來源[3]。對(duì)河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pearson相關(guān)分析(表4)表明：鉛與汞、鎘、銅，以及汞與鎘表現(xiàn)為極顯著相關(guān)(P＜0.01)。銅與砷、鎘、鉻，以及砷與鉻達(dá)顯著相關(guān)(P＜0.05)。推斷鉛和汞、鎘、銅可能來自相同的途徑，銅與砷、鎘、鉻的來源也有很大的相似性。整體而言，鉛和銅可能是這6種重金屬積累的主導(dǎo)元素，或是誘導(dǎo)其他元素在土壤中積累的主要元素，而6種元素間也呈現(xiàn)出相互伴隨的復(fù)雜積累效應(yīng)。

表4 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬之間相關(guān)系數(shù)矩陣Table 4 Correlations matrix of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province

土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)經(jīng)KMO和巴特力(Bartlett)檢驗(yàn)及因子分析和主成分分析表明：第1主成分可解釋總方差的37.1%，主要包括鉛、鎘和汞，其中鉛的載荷更是高達(dá)0.900；第2主成分可解釋34.4%的總方差，其中鉻和銅是主要變量，兩者載荷分別為0.730和0.608 (表5)。主成分散點(diǎn)圖表明(圖2)：汞、鉛和鎘以及鉻和銅分別具有高度相似的同源性。這與相關(guān)性分析的結(jié)果一致。

表5 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬主成分分析Table 5 Principal component analysis of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province

圖2 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬主成分分析散點(diǎn)圖Figure 2 Spatial scatter plot of principal component analysis for the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province

2.4 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染分析

根據(jù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。結(jié)果(表6)可知：3個(gè)產(chǎn)區(qū)土壤單因子污染指數(shù)(CF)最大的重金屬分別為：安陽汞(2.13)、濟(jì)源鉛(2.80)和三門峽汞(2.02)。另外，安陽產(chǎn)區(qū)所有柿園均處于無鎘污染狀態(tài)，76.67%的柿園也處于無鉻污染狀態(tài)，而砷和汞的污染比例均高達(dá)83.33%，其中重度污染的比例達(dá)到13.33%。濟(jì)源產(chǎn)區(qū)柿園砷、鉛和汞的污染比例較高，其中鉛的重度污染比例高達(dá)30%。三門峽產(chǎn)區(qū)大部分柿園表現(xiàn)為無污染或僅輕度污染，但也分別有16.67%、13.33%和6.67%的柿園處在汞、鉛和銅的重度污染狀態(tài)。從整個(gè)主產(chǎn)區(qū)來看，汞和銅是最主要的重金屬污染元素，鎘和鉻最低。

表6 不同區(qū)域單因子污染指數(shù)值及污染等級(jí)樣點(diǎn)百分比Table 6 Percentages of sites at different pollution levels in the total sample sites

土壤重金屬污染負(fù)荷指數(shù)(IPL)表明(表6)：河南省柿主產(chǎn)區(qū)IPL為1.08，說明河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤整體處于重金屬輕度污染狀態(tài)，其中濟(jì)源產(chǎn)區(qū)IPL值最大(1.32)，安陽和三門峽表現(xiàn)為無污染。從污染等級(jí)的比例來看，安陽產(chǎn)區(qū)無污染柿園最多，達(dá)到76.67%，濟(jì)源產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染程度最高。

2.5 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

以篩選值作參比標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算河南省柿主產(chǎn)區(qū)各柿園土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(E)及綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(IR)[3]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在3個(gè)產(chǎn)區(qū)，汞的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，達(dá)80.31，鉻最低(僅1.45)，說明汞處于較強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)的等級(jí)。3個(gè)產(chǎn)區(qū)的IR最大值為濟(jì)源產(chǎn)區(qū)的581.24，最小值為三門峽產(chǎn)區(qū)126.99。這說明：3個(gè)產(chǎn)區(qū)均為輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，其中濟(jì)源產(chǎn)區(qū)風(fēng)險(xiǎn)最高，三門峽產(chǎn)區(qū)最低，但各產(chǎn)區(qū)均出現(xiàn)了處于中等及較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的柿園(表7)。

表7 不同區(qū)域潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及污染等級(jí)樣點(diǎn)百分比Table 7 Percentages of sites at different risk levels in the total sample sites

2.6 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警分析

土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警分析是基于環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中而發(fā)展來的，它更側(cè)重于對(duì)土壤系統(tǒng)、農(nóng)林植物及其產(chǎn)品可能存在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究，具有精準(zhǔn)、定量和定性評(píng)價(jià)的優(yōu)點(diǎn)[3]。以篩選值作參比標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警等級(jí)(IER)，結(jié)果如表8。整個(gè)主產(chǎn)區(qū)IER平均值為2.33，為輕度預(yù)警，其中濟(jì)源產(chǎn)區(qū)IER最大(3.79)，為中度預(yù)警，三門峽和安陽產(chǎn)區(qū)均為輕度預(yù)警等級(jí)。6種重金屬中，僅汞在安陽和三門峽產(chǎn)區(qū)以及鉛在濟(jì)源產(chǎn)區(qū)表現(xiàn)為輕度預(yù)警等級(jí)，且這2種重金屬均存在處于重度預(yù)警的柿園，其中濟(jì)源產(chǎn)區(qū)處于汞和鉛重度預(yù)警的柿園高達(dá)20%。這也與各元素在整個(gè)主產(chǎn)區(qū)的CF、IPL、E以及IR等的格局基本一致。

表8 不同區(qū)域生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)及預(yù)警級(jí)別樣點(diǎn)百分比Table 8 Percentages of sites at different warning levels in the total sample sites

3 討論

3.1 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬來源

土壤重金屬來源主要有成土母質(zhì)和人類活動(dòng)[20]，其中人類活動(dòng)引起的土壤污染主要包括工業(yè)廢棄物、肥料和農(nóng)藥以及采用重金屬超標(biāo)的水灌溉農(nóng)田等[21?22]。河南省柿整個(gè)主產(chǎn)區(qū)土壤中鉛、銅、汞和砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為背景值的1.26 ～2.01倍，鉻和鎘均低于背景值，說明鉛、銅、汞和砷受人為因素影響更大，也有可能是土壤本身理化性質(zhì)不同[20]。在一定區(qū)域內(nèi)，相關(guān)性強(qiáng)的重金屬可能具有相同來源途徑[23?25]。從相關(guān)分析與主成分分析結(jié)果來看，鉛、鎘和汞之間分別呈現(xiàn)為極顯著性相關(guān)，鉻和銅呈現(xiàn)為顯著性相關(guān)，說明鉛、鎘、汞三者以及銅與鉻兩者可能具有相同的來源，這與河南省典型工業(yè)區(qū)周邊農(nóng)田[13]、新疆地區(qū)辣椒Capsicum annuum種植基地[3]以及吉林省果樹基地[21]等研究結(jié)果一致。

汞和鉛是燃煤排放的標(biāo)志物，空氣中的汞和鉛以大氣沉降的方式進(jìn)入土壤[13]。鉛和銅是農(nóng)藥、化肥以及農(nóng)家有機(jī)肥等的標(biāo)志性元素之一[2]，也是電池等工業(yè)生產(chǎn)的廢氣原料[13]。河南省3個(gè)柿主產(chǎn)區(qū)土壤6種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其主要特征差異較大，這說明各產(chǎn)區(qū)重金屬來源存在較大差異，這種差異可能是人類活動(dòng)的差異引起的[25]。砷受人類活動(dòng)，特別是農(nóng)藥和水肥影響較大[7,26]。安陽是河南省重工業(yè)基地之一，冶金建材、煤炭化工以及化肥農(nóng)藥生產(chǎn)等是安陽市的主產(chǎn)業(yè)，也是導(dǎo)致安陽產(chǎn)區(qū)土壤重金屬砷和汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的主要原因。濟(jì)源市有鉛都之稱，鉛和銅分別是濟(jì)源和三門峽的支柱產(chǎn)業(yè)，導(dǎo)致了濟(jì)源產(chǎn)區(qū)土壤鉛等重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，而鉛、鋅、砷和鎘等也是近10 a來國(guó)內(nèi)金屬冶煉引起的土壤污染的高濃度重金屬[27]。安陽和濟(jì)源農(nóng)藥和農(nóng)家肥的施用量約為三門峽的1.8倍，灌溉水中砷和汞含量嚴(yán)重超標(biāo)，當(dāng)?shù)卣阎卫硭兄亟饘偕樽鳛橹刂兄氐拿裆?xiàng)目。安陽是全國(guó)重要的化肥生產(chǎn)基地，域內(nèi)有多個(gè)國(guó)家重點(diǎn)化肥、化工生產(chǎn)企業(yè)，安陽產(chǎn)區(qū)的果園施肥以復(fù)合肥為主。濟(jì)源產(chǎn)區(qū)的果園在生產(chǎn)中施用了較多的腐熟不徹底的牲畜糞便等農(nóng)家肥，而且使用了含有較多無機(jī)砷的殺菌劑和除草劑。以上這些人類活動(dòng)都對(duì)土壤中砷和銅等重金屬的富集具有重要的促進(jìn)作用[7,25?26]，也與3個(gè)產(chǎn)區(qū)土壤重金屬含量特征相一致。

3.2 河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染及風(fēng)險(xiǎn)特征

雖然60%的柿園土壤處于銅、汞、鉛和砷污染狀態(tài)，但從土壤重金屬污染負(fù)荷指數(shù)來看，河南省柿主產(chǎn)區(qū)目前處于輕度污染(1.0＜IPL＜2.0)狀態(tài)，其中濟(jì)源產(chǎn)區(qū)污染較為嚴(yán)重，砷是該產(chǎn)區(qū)重金屬污染貢獻(xiàn)最大的元素之一。這與砷是河南省典型工業(yè)城市土壤重金屬污染最重要的元素的結(jié)論一致[13]?？傮w來看，6種重金屬在各個(gè)產(chǎn)區(qū)的污染程度不同，但汞是安陽和三門峽產(chǎn)區(qū)重金屬污染最主要的來源，鉛是濟(jì)源產(chǎn)區(qū)污染最嚴(yán)重的重金屬元素。不同重金屬元素在吐魯番盆地葡萄園土壤[5]以及新疆焉耆盆地辣椒地土壤[3]的污染特征也不同，這可能是各產(chǎn)區(qū)土壤背景值及人類活動(dòng)特征不同有關(guān)[6]。

汞是6種重金屬中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高的元素，表現(xiàn)為較強(qiáng)的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)(E＞80)，70%的柿園處于汞污染的中等風(fēng)險(xiǎn)及以上等級(jí)，鎘次之。但濟(jì)源產(chǎn)區(qū)23.33%的柿園均處于鎘較強(qiáng)污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)之上，在3個(gè)主產(chǎn)區(qū)中最高。各元素對(duì)IR和IER的貢獻(xiàn)率與各元素的污染程度并不完全一致，如鎘污染程度相對(duì)較低，但濟(jì)源產(chǎn)區(qū)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高，這不僅與不同產(chǎn)區(qū)的人為干擾活動(dòng)存在差異相關(guān)[28]，還可能與不同重金屬元素毒性系數(shù)相差較大有關(guān)。一般來說，元素毒性系數(shù)越高，其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)越大[17]；各元素的背景值及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值也是重要影響因素[29]。另外，有些重金屬雖然在土壤中的污染程度較高，但其容易伴隨其他顆粒物遷移進(jìn)入土壤中礦化埋藏[30]，使其對(duì)生物的毒性降低，從而降低了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[5,28]。

4 結(jié)論

河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤砷主要受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的影響，汞、鉛和銅則受工業(yè)活動(dòng)影響較大。河南省整個(gè)柿主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染為輕微風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警屬于輕度預(yù)警等級(jí)，但濟(jì)源產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染水平、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警等級(jí)均達(dá)到中等水平。汞是河南省柿主產(chǎn)區(qū)土壤污染程度最嚴(yán)重的重金屬，也是生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)和預(yù)警級(jí)別最高的重金屬元素。