趙晶晶，胡爽飛，于得水，朱永強(qiáng)，劉永豪，李文旭

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)a.體育教學(xué)部，b.新能源學(xué)院，山東 青島 266580)

0 前 言

鋁合金因質(zhì)輕、比強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)被廣泛用作大型體育球館的結(jié)構(gòu)材料，其中以鋁-錳系A(chǔ)A 3003為主[1-3]。值得注意的是，AA 3003鋁合金中合金元素(錳，鐵，銅等)的添加一方面提高了合金的力學(xué)性能，另一方面也造成了局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，影響工程材料的安全使用[4-6]。鑒于此，高效防腐的表面處理成為關(guān)鍵技術(shù)。

傳統(tǒng)的鋁合金表面處理采用六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜，其耐中性鹽霧試驗(yàn)周期長(zhǎng)達(dá)300 h以上[7, 8]。然而，這種化學(xué)轉(zhuǎn)化膜溶液含有劇毒致癌的六價(jià)鉻組分，浸漬或噴涂過程易產(chǎn)生六價(jià)鉻酸霧，嚴(yán)重威脅操作人員的身體健康和危害環(huán)境安全。2017年歐盟RoSH指令，全面禁止六價(jià)鉻工藝的工業(yè)應(yīng)用[9, 10]。這也推動(dòng)了相關(guān)替代工藝的開發(fā)及性能優(yōu)化的研究。

三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜因毒性小且具備鉻酸鹽自修復(fù)腐蝕缺陷的功能成為最具前景的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜替代工藝[11-13]。目前，商用的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜溶液包括德國(guó)賽德克、法國(guó)索科以及德國(guó)漢高的Alodine 5900系列等，其耐中性鹽霧試驗(yàn)周期與六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)，滿足工業(yè)級(jí)水平。本工作瞄準(zhǔn)大型體育館鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)表面處理工藝，利用德國(guó)賽德克三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜溶液處理AA 3003鋁合金，對(duì)比研究三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜表面形貌、組織成分、電化學(xué)性能與表面鉻酸鹽價(jià)態(tài)，明確鋁網(wǎng)殼用AA 3003鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的適用性，為工程實(shí)踐提供理論和數(shù)據(jù)支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣及表面處理

AA3003鋁合金(2.0 cm×3.0 cm×0.5 cm)主要合金元素包括1.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Mn, 0.54%Fe, 0.11%Cu, 0.20%Si和0.04%Mg。鋁合金樣品經(jīng)1 200，2 000，4 000號(hào)砂紙研磨和2.5，1.5，0.5 μm Al2O3研磨膏拋光處理，后經(jīng)去離子水清洗和壓縮氮?dú)飧稍铩?/p>

SurTec 650ChromAL三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜溶液由賽德克金屬表面處理公司(杭州)提供。鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜條件：20%(體積分?jǐn)?shù))SurTec溶液，pH值為3.85～4.10，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min，得到AA 3003鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜。

1.2 表面形貌及組分分析

采用QUANTA FEG 250場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)及X射線能譜儀(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)對(duì)樣品表面顯微結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行觀察和分析(加速電壓5～6 kV)。

1.3 電化學(xué)性能分析

采用CS 300科斯特腐蝕電化學(xué)工作站結(jié)合經(jīng)典三電極體系(樣品為工作電極，暴露面積為1 cm2；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；石墨棒作為對(duì)電極)測(cè)試樣品在0.1 mol/L NaCl腐蝕溶液中動(dòng)電位極化性能。起始電位為-1 V(相較于開路電位)，終止電位為+1 V(相對(duì)于開路電位)，掃描速度為0.5 mV/s。

1.4 鉻酸鹽價(jià)態(tài)分析

采用Horiba LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀分析鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜中鉻酸鹽價(jià)態(tài)及分布。其中拉曼光譜儀操作條件：532 nm激光源(100 mW, 10%強(qiáng)度，收集時(shí)間為30 s，無疊加)和Olympus光學(xué)顯微鏡物鏡(放大倍數(shù)100 ×)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜開路電位

圖1是AA 3003鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的開路電位隨時(shí)間的演化曲線。由圖1可見，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜過程分為3個(gè)階段，首先是開路電位快速下降過程，這主要與溶液中的活性離子有關(guān)，如自由態(tài)氟離子，可溶解合金表面空氣氧化膜，進(jìn)而讓合金基體暴露于反應(yīng)溶液；第2階段是開路電位緩慢上升過程。這一階段轉(zhuǎn)化膜快速形成阻隔層，進(jìn)而開路電位升高；第3階段是開路電位動(dòng)態(tài)穩(wěn)定階段，這一階段轉(zhuǎn)化膜的形成和溶解2個(gè)過程實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)平衡，轉(zhuǎn)化膜厚度不再增加。AA 3003鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜過程的開路電位最小值和最終值分別是-1.32，-1.15 V(vs SCE)。這與Qi等[14]關(guān)于AA 2024鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜過程開路電位與時(shí)間的演化曲線相一致。值得注意的是，Qi等[15]利用經(jīng)典電化學(xué)方法檢測(cè)了轉(zhuǎn)化膜成膜時(shí)間與電化學(xué)性能關(guān)系，對(duì)比試驗(yàn)表明，成膜時(shí)間超過10 min，轉(zhuǎn)化膜厚的耐蝕性能會(huì)下降，這與氟離子濃度的累積有關(guān)，因此，本工作確定AA 3003鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜工藝條件時(shí)確定選取成膜時(shí)間10 min。

圖1 AA 3003鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的開路電位隨時(shí)間的演化曲線

2.2 表面顯微組織及組分

圖2是AA 3003鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜(成膜時(shí)間10 min)的表面形貌。圖2a(低倍數(shù))所示三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)了完整致密的表面形貌，不存在顯著的表面裂紋。圖2b是高倍數(shù)下的基體表面形貌，顯示三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜表面存在不完整的沉積物，這主要與反應(yīng)溶液中的鉻和鋯的氫氧化物有關(guān)。這也與此前的研究相一致[14]。

圖2 AA3003鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的表面形貌

圖3是AA 3003鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜高倍數(shù)表面形貌(圖2b，☆)星標(biāo)位置的X射線能譜。

圖3 三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜高倍數(shù)表面形貌(圖2b)星標(biāo)位置的X射線能譜

相較于AA 3003鋁合金材料的成分而言，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的主要組分包括鉻、鋯、氟和硫元素，其中Cr/Zr的原子比在0.34。SurTec 650 ChromAL溶液的Cr/Zr原子比在0.70左右，而成膜中較低的原子比表明在轉(zhuǎn)化膜成膜過程中鋯酸鹽沉積速度比鉻酸鹽的沉積速度更快。

2.3 三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)性能

圖4是AA 3003鋁合金和三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在0.1 mol/L NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線。依據(jù)極化曲線塔菲爾切線外延法，可獲取極化曲線中的腐蝕電流密度。沒有轉(zhuǎn)化膜的和三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜涂覆AA 3003鋁合金的腐蝕電流密度分別為4×10-6，4×10-7A/cm2。由此可見，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜可顯著降低鋁合金腐蝕密度1個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要因?yàn)槠浔砻娼Y(jié)構(gòu)致密，進(jìn)而抑制陰極反應(yīng)。

圖4 AA 3003鋁合金和三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在0.1 mol/L NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

2.4 三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的拉曼光譜

圖5是SurTec反應(yīng)溶液和AA 3003鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的拉曼光譜。轉(zhuǎn)化膜溶液的主要組分包括硫酸鹽(特征譜峰為790，980，1 096 cm-1),三價(jià)鉻鹽(特征譜峰為537 cm-1)和鋯酸鹽(特征譜峰為440 cm-1)。這與文獻(xiàn)報(bào)道的SurTec 650 ChromitAL溶液的主要組分一致。剛制備好的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜主要物質(zhì)為ZrO2(特征譜峰為470 cm-1)和Cr2O3(特征譜峰為537 cm-1)。與溶液相比，轉(zhuǎn)化膜中的硫酸鹽物質(zhì)在980 cm-1附近譜峰不是很顯著，主要與其組分含量有關(guān)。

圖5 SurTec反應(yīng)溶液和AA 3003鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的拉曼光譜

鋁合金網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)用鋁合金AA 3003表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜與此前AA 2024鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理一致，是基于“酸-堿”平衡原理。Li等[12]利用超敏鎢絲電極表征了成膜過程金屬界面pH值演化規(guī)律，即成膜最初10 min，pH值從本體溶液的3.9上升到4.4，隨后逐步恢復(fù)至本體溶液水平。隨著pH值的升高，溶液中的鉻和鋯離子形成氫氧化物，進(jìn)而沉積到金屬表面，最終形成較為致密的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜。Qi等[16]利用拉曼光譜對(duì)比研究了成膜電位對(duì)鋁表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜鉻酸鹽價(jià)態(tài)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，相較于-0.5 V(vs SCE)恒電位條件，成膜20 min和40 min的樣品表面沒有顯著的六價(jià)鉻物質(zhì)，在-1.5 V(vs SCE)恒電位條件下，成膜20 min的樣品存在顯著的六價(jià)鉻。這說明，成膜過程的電位成為調(diào)控鉻酸鹽價(jià)態(tài)變化的主要因素。Li等[11]利用拉曼光譜研究了AA 2024鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在腐蝕過程表面鉻酸鹽價(jià)態(tài)變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，腐蝕溶液促進(jìn)了富銅二次相顆粒附近強(qiáng)氧化劑雙氧水的形成，進(jìn)而促進(jìn)三價(jià)鉻物質(zhì)轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻物質(zhì)。相較于純鋁及AA 2024鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜電位，AA 3003鋁合金表面成膜的開路電位接近AA 2024鋁合金，因此新鮮轉(zhuǎn)化膜無六價(jià)鉻物質(zhì)存在，實(shí)現(xiàn)了鋁合金表面綠色環(huán)保轉(zhuǎn)化膜的可控制備。

3 結(jié) 論

AA 3003鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜表面致密，其主要成分Cr/Zr原子比約為0.34，化學(xué)組分是ZrO2(470 cm-1)和Cr2O3(537 cm-1)。成膜過程的開路電位最小值和最終值分別為-1.32，-1.15 V(vs SCE)。三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜顯著降低了合金在0.1 mol/L NaCl溶液的腐蝕電流密度，并在陰極抑制方面顯著。

大型體育館鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)用鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜適用性良好，可完全替代傳統(tǒng)六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保表面處理。值得注意的是，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜未來將面臨鉻酸鹽環(huán)境存放和排放的壓力，因此，開發(fā)無鉻轉(zhuǎn)化膜成為亟待解決的鋁合金表面處理工藝。