劉正宇，曾為民，馬玉錄

(華東理工大學(xué)承壓系統(tǒng)安全科學(xué)教育部重點實驗室，上海 200237)

0 前 言

富鋅涂料由于其優(yōu)秀的犧牲陽極防護能力已在海洋和重腐蝕條件下用作保護鋼基材的涂料。無機富鋅涂料作為富鋅涂料的1種，具有防腐蝕能力強、自修補能力強、揮發(fā)性有機物排放量低的優(yōu)點，是環(huán)保型涂料的發(fā)展趨勢之一。富鋅涂料的性能主要由其顏填料—鋅粉決定[1]。但未處理過的鋅粉有著分散性差、易團聚進而導(dǎo)致涂層不平整、抗腐蝕能力差的缺點[2]。富鋅涂料中的大多數(shù)研究都是通過鋅粉的量和形狀的改變或在涂料中添加另一種無機顏料來完成的，如Cheng等在無機富鋅涂料中添加含鎳粉煤灰或石墨烯以提高涂料耐蝕性能[3，4]；Zhang等通過改性硅基載體并使用片狀鋅鋁混合顏料來提高涂料的耐蝕性能[5]；陳中華等在水性環(huán)氧富鋅涂料中添加石墨烯，以獲得耐蝕性更好的涂料[6]；劉恒豪等將碳納米管加入水性環(huán)氧富鋅防腐涂料，提高了涂料的防腐性能[7]。但鋅粉的表面改性對涂料的影響尚未得到足夠深入的研究。

目前鋅粉改性主要是分別采用硅烷偶聯(lián)劑改性或者鋅緩蝕劑改性這2種方法，例如Zhu等[8]使用稀土鑭對鋅粉進行改性處理，研究改性鋅粉的電化學(xué)行為，提高了鋅粉耐蝕性。Bastos等[9]采用硝酸鈰改性鋅粉，提高了可焊接性底漆的耐蝕性。Yun等[10]利用不同硅烷偶聯(lián)劑改性鋅粉，研究不同改性鋅粉所制備的涂料性能的差異。李三喜等[11]使用硝酸鐿硅烷偶聯(lián)劑改性鋅粉，比較2種改性鋅粉所制備的涂料性能的差異。而緩蝕劑與硅烷偶聯(lián)劑混合改性的研究鮮有報道。本工作采用KH560與硝酸鈰對片狀鋅粉進行改性處理，得到改性鋅粉的最佳改性工藝，并利用改性鋅粉制備得到無機富鋅防腐涂層，并探究了鋅粉表面改性對涂層性能的影響。

1 試 驗

1.1 試驗材料

本次試驗主要試驗材料見表1。

表1 主要試驗材料規(guī)格與來源

1.2 鋅粉改性

將無水乙醇與去離子水按體積比4∶1混合后，加入硅烷偶聯(lián)劑KH560(2、4、8、12、16、20%)攪拌混合制備成改性液。改性液經(jīng)鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值(2，4，6，8，10)后在40 ℃下水浴加熱靜置1 h以進行預(yù)水解。預(yù)水解完成后將改性液與片狀鋅粉按質(zhì)量比4∶1的比例混合，在一定溫度(40，60，70，80 ℃)下以400～500 r/min的速度攪拌，冷凝回流反應(yīng)一段時間(15，30，60，90，120 min)后，鋅粉經(jīng)抽濾、2次乙醇洗、2次水洗、120 ℃烘干1.5 h、研磨、過100目篩后完成改性鋅粉的制備。將硅烷偶聯(lián)劑改性鋅粉記為ZM3。

將無水乙醇與去離子水按體積比4：1混合后，加入硝酸鈰(CeⅢ)(0.001%，0.002%，0.005%，0.010%，0.020%)制備成硝酸鈰改性液，調(diào)節(jié)pH值為7。將改性液與鋅粉按質(zhì)量比4∶1混合后，在25 ℃下以400～500 r/min的速度攪拌改性1 h，最后按ZM3后續(xù)方法處理以完成改性鋅粉的制備。將硝酸鈰改性鋅粉記為ZM2。

未改性鋅粉記為ZM1。按KH560用量12%(質(zhì)量分數(shù))，pH值為8制備改性液，在改性液預(yù)水解完成后加入0.01%(質(zhì)量分數(shù))硝酸鈰，60 ℃下反應(yīng)1 h，最后按ZM3后續(xù)方法處理以完成改性鋅粉的制備。將硅烷偶聯(lián)劑和硝酸鈰混合改性鋅粉記為ZM4。

表2 主要工藝參數(shù)

1.3 無機富鋅涂料制備與涂覆

根據(jù)文獻[13]的方法與用量制備模數(shù)5.5，固含量25%的高模數(shù)硅酸鉀溶液作為成膜基料。在硅酸鉀溶液攪拌狀態(tài)下加入質(zhì)量比1.5∶1.0的鋅粉。待鋅粉充分潤濕后加入分散劑Disponer-w922 0.3%(質(zhì)量分數(shù))、抗沉劑BYK420 5%(質(zhì)量分數(shù))、消泡劑磷酸三磷脂1%(質(zhì)量分數(shù))、粘結(jié)劑KH570 1%(質(zhì)量分數(shù))。攪拌20～25 min完成涂料制備，涂料固含量約為55%(質(zhì)量分數(shù))，干膜中鋅含量約72%(質(zhì)量分數(shù))。將未改性鋅粉涂料記為ZMC1，硝酸鈰改性鋅粉涂料記為ZMC2，KH560改性鋅粉涂料記為ZMC3，混合改性鋅粉記為ZMC4。涂覆基板采用碳鋼，涂覆之前使用砂紙打磨除銹、無水乙醇擦拭碳鋼表面進行除油處理。表面處理完成后分別涂覆含有4種不同改性鋅粉的涂料，每種涂料進行2次涂覆，室溫下干燥，干膜厚度為50～70 μm。

1.4 測試

1.4.1 鋅粉測試

(1)電化學(xué)測試 由于鋅粉難以進行電化學(xué)測試，故采用鋅片代替鋅粉進行相關(guān)測試[10]。鋅片按鋅粉改性方法改性完成后，剪成1 cm×1 cm大小的鋅片電極，通過極化曲線測試鋅片腐蝕電位，從而比較不同工藝條件下改性鋅片的耐腐蝕性能。起始電位為-1.3 V(vs SCE)，掃描速率為2 mV/s，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極(SCE)，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液，溫度為25 ℃。

(2)沉降性測試 將1 g鋅粉放入50 mL去離子水中，高速攪拌5 min后，取25 mL分散液置入具塞量筒中，常溫下觀察鋅粉形態(tài)隨時間的變化。

1.4.2 涂層測試

(1)物理性能：采用GB/T 1728-1979(1989)“漆膜、膩子膜干燥時間測定法”進行涂層干燥時間測試；采用GB/T 1720-1979“漆膜附著力測定法”測試涂層附著力。

(2)電化學(xué)測試：采用工作面為1 cm×1 cm的碳鋼電極，非工作面使用環(huán)氧樹脂密封，電極涂覆ZMC1、ZMC2、ZMC3、ZMC4 4種富鋅涂料后備用。極化曲線測試參數(shù)：起始電位-1.2 V(vs SCE)，掃描速率5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH560改性鋅粉工藝優(yōu)化

2.1.1 KH560用量對改性效果的影響

根據(jù)相關(guān)文獻[11，12]及硅烷偶聯(lián)劑的水解機理設(shè)置試驗變量范圍，并設(shè)置鋅片改性初始條件為反應(yīng)溫度為60 ℃，pH值為4，反應(yīng)時間為90 min。

KH560用量為試驗鋅片用量的2%，4%，8%，12%，16%，20%。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH560改性后極化曲線如圖1所示，電化學(xué)參數(shù)如表3所示。由圖1可知，經(jīng)過KH560改性后的鋅片的自腐蝕電位發(fā)生了正移，說明鋅片的耐腐蝕性得到了提高。由圖1與表3可知，隨著KH560的濃度的增加，鋅自腐蝕電位先發(fā)生正移，在12%處獲得最高電位，然后呈現(xiàn)負移趨勢。同時在12%處得到最小的腐蝕電流密度，說明12%KH560條件下改性鋅片的耐腐蝕性最好。Abel等[14]認為KH560水解過程中存在硅烷-低聚物的平衡，這個平衡高度依賴偶聯(lián)劑溶液的濃度，當(dāng)KH560濃度高于一定值，低聚物含量會迅速增加。高含量的低聚物會對所沉積的硅烷膜的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響，造成硅烷相內(nèi)缺陷的形成。不同濃度KH560改性鋅片的數(shù)據(jù)符合上述規(guī)律，說明過高的KH560用量不會對改性效果起到積極影響。

圖1 不同KH560用量的改性鋅片極化曲線

表3 不同KH560用量的改性鋅片電化學(xué)參數(shù)

2.1.2 反應(yīng)溫度對改性效果的影響

鋅片改性條件設(shè)置為KH560濃度12%，pH值為4，反應(yīng)時間為90 min。反應(yīng)溫度為40，60，70，80 ℃。反應(yīng)溫度對鋅片改性的耐腐蝕性能影響極化曲線如圖2所示，電化學(xué)參數(shù)如表4所示。由圖2與表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高改性鋅片的自腐蝕電位逐漸向正移動，在70 ℃時獲得最高電位。當(dāng)反應(yīng)溫度在60 ℃時，改性鋅片的自腐蝕電流密度最小，說明改性鋅片在該條件下獲得最好的耐蝕性能。de Buyl等[15]認為隨著溫度的上升，KH560水解與縮合的速度得到加快，這有利于鋅片表面硅烷保護膜的快速形成，在70 ℃附近水解縮合速度達到極值。本次試驗發(fā)現(xiàn)在60 ℃的條件下改性鋅片的耐腐蝕效果最好，反應(yīng)溫度上升改性效果下降。根據(jù)de Buyl等的理論推測，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，低聚物的生成速率同樣上升，當(dāng)大于60 ℃時低聚物的生成速率過快，產(chǎn)生大量低聚物，導(dǎo)致硅烷膜缺陷形成，進而造成改性鋅片耐腐蝕性下降。

圖2 不同反應(yīng)溫度的改性鋅片極化曲線

表4 不同反應(yīng)溫度的改性鋅片電化學(xué)參數(shù)

2.1.3 pH值對改性效果的影響

鋅片改性條件設(shè)置為KH560濃度12%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為90 min。pH值為2，4，6，8，10。pH值對鋅片改性的耐腐蝕性能影響極化曲線如圖3所示，電化學(xué)參數(shù)如表5所示。

圖3 不同pH值的改性鋅片極化曲線

表5 不同pH值的改性鋅片電化學(xué)參數(shù)

由圖3與表5可知，當(dāng)改性液pH值接近中性6時，改性鋅片自腐蝕電位為-1.007 V，隨著溶液酸性變強或堿性變強，鋅片的自腐蝕電位發(fā)生正移。在pH值為4或8時，改性鋅片自腐蝕電位取得極大值，在pH值為8時，改性鋅片的腐蝕電流密度最小，改性鋅片耐腐蝕性最強。根據(jù)鋅片在酸堿下的反應(yīng)規(guī)律及硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合規(guī)律推測，在pH=4時，KH560水解速度快縮合速度慢，不易形成低聚物，成膜質(zhì)量高，但當(dāng)pH值過低時金屬發(fā)生腐蝕溶解，硅烷膜質(zhì)量下降。當(dāng)pH=8時水解縮合速度同時上升，成膜速度快，但當(dāng)pH值過高時一方面鋅片發(fā)生溶解，另一方面縮合速度過快，易產(chǎn)生低聚物造成硅烷膜缺陷。當(dāng)溶液接近中性時，KH560水解速度慢，縮合速度快，易形成大量低聚物，造成硅烷膜質(zhì)量差。

2.1.4 反應(yīng)時間對改性效果影響

鋅片改性條件設(shè)置為KH560濃度12%，反應(yīng)溫度為70 ℃，pH值為4，反應(yīng)時間為15，30，60，90，120 min，反應(yīng)時間對鋅片改性的耐腐蝕性能影響極化曲線如圖4所示，電化學(xué)參數(shù)如表6所示。

圖4 不同反應(yīng)時間的改性鋅片極化曲線

表6 不同反應(yīng)時間的改性鋅片電化學(xué)參數(shù)

由圖4與表6可知，當(dāng)反應(yīng)時間過短或者過長時，改性鋅片的耐腐蝕性能均未達到最佳值。反應(yīng)時間在30～90 min時，改性鋅片的自腐蝕電位達到極大值，反應(yīng)時間在60 min時自腐蝕電流密度最低，改性鋅片獲得最強的耐腐蝕性能。根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑改性金屬的理論[16]推測可能是由于當(dāng)反應(yīng)時間過短時，硅烷未充分與鋅片表面羥基結(jié)合，造成硅烷膜缺陷；當(dāng)反應(yīng)時間過長時，硅烷自身羥基交聯(lián)加劇，造成部分硅烷從鋅片表面脫落，從而導(dǎo)致硅烷膜缺陷。

2.1.5 KH560改性鋅粉工藝條件小結(jié)

通過對于不同改性條件下鋅片的極化曲線分析，得到KH560最佳改性條件為KH560用量為鋅粉用量的12%，反應(yīng)溫度為60 ℃，pH值為8，反應(yīng)時間為60 min。

2.2 硝酸鈰用量對鋅粉改性效果影響

根據(jù)相關(guān)文獻[17]將硝酸鈰濃度設(shè)置為占改性液的0.001%，0.002%，0.005%，0.010%，0.020%，反應(yīng)溫度設(shè)為25 ℃，反應(yīng)時間為60 min，pH值為7。硝酸鈰濃度對鋅片改性的耐腐蝕性能影響極化曲線如圖5所示，電化學(xué)參數(shù)如表7所示。

圖5 不同濃度硝酸鈰的改性鋅片極化曲線

表7 不同濃度硝酸鈰的改性鋅片電化學(xué)參數(shù)

由圖5可知，隨著硝酸鈰濃度的增加，改性鋅片的自腐蝕電位逐漸向正移動。當(dāng)硝酸鈰濃度為0.010%時，改性鋅片的自腐蝕電位取得極值，腐蝕電流密度與最小值4.456 μA/cm2相差不大，認為此時改性鋅片的耐腐蝕性最好。硝酸鈰是通過羥基化或水合的鈰離子吸附在羥基化的鋅表面上而形成的水合Ce2O3薄層[17]。根據(jù)硝酸鈰保護膜的形成原理與本次試驗的試驗數(shù)據(jù)推測，當(dāng)硝酸鈰濃度過低時無法形成致密的保護層，隨著硝酸鈰濃度增加，保護層逐漸完整致密，而當(dāng)鋅片表面羥基被完全吸附后，增加硝酸鈰濃度將不再提高保護層的致密度。

2.3 鋅粉分散性

鋅粉改性前后的形態(tài)未發(fā)生明顯的改變，均呈現(xiàn)細微粉末狀，但改性后的鋅粉顏色發(fā)生明顯改變，ZM2接近黑色，ZM1為亮銀色，顏色由深至淺依次為ZM2、ZM4、ZM3、ZM1。在鋅粉分散性試驗中，改性后的鋅粉在水中能均勻分散，鋅粉團聚顆粒小，經(jīng)10 min靜置，鋅粉基本全部沉降到底部，表明改性鋅粉的水潤濕性好。大量未改性的鋅粉發(fā)生團聚，呈現(xiàn)薄片狀，無法均勻分散，10 min靜置后，大量鋅粉團仍懸浮于水面，無法與水充分潤濕。原因在于經(jīng)由硅烷改性后，為鋅粉引入了更多的表面羥基，增強了鋅粉在水中的親水性、潤濕性和分散性[18]。稀土元素鈰的加入提高了鋅粉的表面位阻，提高了鋅粉分散性[19]。

2.4 涂料與涂層性能

2.4.1 涂料施工性

硝酸鈰改性鋅粉制備的涂料施工性最好，涂料制備完成后室溫下放置2 h仍能進行涂覆。硅烷偶聯(lián)劑改性鋅粉制備的涂料施工性最差，在攪拌過程中涂料黏度快速上升，20 min后涂料變成水泥狀，無法進行涂覆。即使降低涂料中KH560含量并減少涂料攪拌時間，也僅能完成1次涂覆，2次涂覆時涂料黏度過高無法涂覆。剩余2種涂料均可以完成2次涂覆。原因在于無機富鋅涂料成膜是依靠鋅粉表面羥基與硅酸鉀中的羥基結(jié)合成配合物，硝酸鈰同樣通過與鋅粉表面羥基結(jié)合形成Ce2O3薄層。羥基化或水合鈰離子與鋅表面羥基結(jié)合形成Ce2O3，通過鏈式反應(yīng)形成Ce2O3薄層。硝酸鈰的加入能夠減少鋅粉表面羥基數(shù)量，導(dǎo)致配合物形成速度下降。硅烷偶聯(lián)劑與鋅粉表面羥基通過式(1)與式(2)的反復(fù)反應(yīng)結(jié)合形成硅烷膜：

R-Si(OH)3+[Zn]OH→R-Si(OH)2O[Zn]+H2O

(1)

2R-Si(OH)2O[Zn]→R-[Zn]OSi(OH)OSi(OH)O

[Zn]-R+H2O

(2)

但硅烷本身可能會通過式(3)自我縮合導(dǎo)致引入更多的羥基，從而造成配合物形成速度上升：

2R-Si(OH)3→R-Si(OH)2OSi(OH)2-R+H2O

(3)

2.4.2 涂層表面形貌

觀察4種涂層的表面形態(tài)可知，ZMC1表面粗糙，凹凸不平，有明顯的未分散鋅粉顆粒塊；ZMC2、ZMC3、ZMC4表面光滑，鋅粉分散均勻，未發(fā)生明顯的鋅粉團聚現(xiàn)象，說明經(jīng)由硅烷偶聯(lián)劑與硝酸鈰改性后的鋅粉在硅酸鉀溶液中的分散性得到了顯著提高。

2.4.3 涂層力學(xué)性能

表8為不同涂層的干燥時間與附著力等級，ZMC2，ZMC4的表干與實干時間與ZMC1基本沒有差別，ZMC3的表干時間與實干時間與ZMC1相比極大縮短。原因可能在于單獨使用硅烷偶聯(lián)劑改性后的鋅粉表面羥基增加，加快了鋅粉與硅酸鉀的反應(yīng)速度。ZMC2的附著力等級相比ZMC1下降，是由于鋅粉表面存在鈰保護膜Ce2O3薄層，影響鋅與硅酸鉀的交聯(lián)，造成附著力下降[19]。ZMC3相比ZMC1附著力等級上升，可能由于鋅粉表面羥基數(shù)量增加，增大了鋅與硅酸鉀的交聯(lián)程度，使涂層附著力上升。

表8 不同涂層的物理性能

2.4.4 涂層極化曲線

圖6為不同涂層在3.5%氯化鈉溶液中浸泡30 min后的極化曲線。根據(jù)所測腐蝕電流使用公式(4)計算鋅粉腐蝕速率Rcorr：

圖6 不同涂層在3.5%氯化鈉溶液中浸泡30 min后的極化曲線

(4)

其中Jcorr、M、n、ρ分別為腐蝕電流密度(μA/cm2)、摩爾質(zhì)量(g/mol)、電荷數(shù)、密度(g/cm3)。

表9為不同涂層的電化學(xué)參數(shù)。由圖9與表10可知，ZMC2、ZMC3、ZMC4的腐蝕電流密度降低為ZMC1腐蝕電流密度的1/16，1/6，1/9，極化電阻提高為ZMC1極化電阻的16倍、6倍、9倍，說明與ZMC1相比，涂層ZMC2、ZMC3、ZMC4的耐蝕性顯著提高。ZMC2，ZMC4相對于ZMC1，ZMC3鈍化電位區(qū)間更大，鈍化電流更低，并且鋅粉腐蝕速率更小，說明采用硝酸鈰改性鋅粉制備的涂層具有更長的保護時間。ZMC2相比于ZMC4鈍化電流更低，腐蝕速率從0.089 mm/a下降到0.052 mm/a，說明單獨使用硝酸鈰改性鋅粉制備的涂層耐蝕性更好。上述試驗結(jié)果說明采用緩蝕劑即硝酸鈰改性鋅粉所制備涂層的耐蝕性要優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑改性鋅粉所制備涂層的耐蝕性。

表9 不同涂層的電化學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)KH560改性鋅片/鋅粉的最佳工藝條件為KH560用量為鋅粉用量的12%，反應(yīng)溫度為60 ℃，pH值為8，反應(yīng)時間為60 min。硝酸鈰改性鋅片/鋅粉在反應(yīng)溫度為25 ℃、pH值為7、反應(yīng)時間為60 min的工藝條件下的最佳用量為0.010%。

(2)KH560、硝酸鈰改性后鋅粉在水中的分散性得到顯著提高。改性后鋅粉制備的涂層表面光滑，未發(fā)生明顯的鋅粉團聚現(xiàn)象。

(3)KH560改性鋅粉制備的涂料施工性差，硝酸鈰改性鋅粉制備的涂料施工性好，且硝酸鈰改性鋅粉靜置2 h后仍可完成涂敷；相比于未改性涂層，KH560改性涂層表干時間和實干時間縮短25%，附著力最好，硝酸鈰改性涂層附著力最差。

(4)硝酸鈰、KH560改性、硝酸鈰+KH560改性涂層的腐蝕電流密度約降低為未改性涂層腐蝕電流密度的1/16，1/6，1/9。硝酸鈰、硝酸鈰+KH560改性涂層相對于未改性、KH560改性涂層鈍化電位區(qū)間更大，鈍化電流更低，硝酸鈰改性涂層具有最低的鈍化電流和最小的腐蝕速率。長效保護建議采用硝酸鈰改性鋅粉。