徐孟進，馮慧杰，郭安儒

(1.樂凱膠片股份有限公司，河北 保定 071054；2.河北省新能源膜材料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 保定 071054;3.保定市新能源膜材料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 保定 071054; 4.航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 前 言

未經(jīng)防腐處理的鋁合金材料在服役環(huán)境中容易產(chǎn)生腐蝕[1]，由此會帶來安全隱患并造成國民經(jīng)濟的損失[2]，因此通過研究鋁合金的防腐技術(shù)以提高其耐腐蝕性具有重要意義。

鋁合金表面防腐技術(shù)根據(jù)工藝的差異可分為微弧氧化技術(shù)[3]、陽極氧化技術(shù)[4]、電鍍[5]及化學(xué)鍍[6]技術(shù)和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)[7]等，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)因工藝簡單、操作方便、成本低等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[8]?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成主要由3個關(guān)鍵步驟控制：基底腐蝕、液體/基底界面質(zhì)量傳輸和轉(zhuǎn)化膜形成[9]。整個過程受到基材在鈍化液中持續(xù)溶解時鈍化液的酸度動態(tài)上升驅(qū)動，最終形成由不同結(jié)構(gòu)的難溶鹽組成的轉(zhuǎn)化膜，因此，對于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜防腐技術(shù)，深入研究鈍化液酸度變化對轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律顯得尤為重要。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜主要有稀土鹽、磷酸鹽以及鉻酸鹽等類型[10,11]，而由于三價鉻轉(zhuǎn)化膜毒性低且具有和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜媲美的耐蝕性等特點，已成為六價鉻最具前景的替代產(chǎn)品[12]，是目前鈍化液市場的主流。

三價鉻轉(zhuǎn)化膜的形成本質(zhì)是難溶鹽的沉淀。因此，可通過研究鈍化液酸度變化時不同難溶鹽的溶解特性來深入了解轉(zhuǎn)化膜的成膜機理。然而，由于三價鉻鈍化液中涉及到的物料組分?jǐn)?shù)量較多，不同物質(zhì)在溶液中存在酸堿中和、電離、配位和水解等作用，過程繁龐復(fù)雜，因此對于這種多組分復(fù)雜溶液體系，通過計算手段來研究溶液中難溶物溶解度進而推測成膜機理的文獻(xiàn)鮮有報道。國內(nèi)外科研工作者們大都借助對鈍化層表面結(jié)構(gòu)的整體認(rèn)識來反推成膜機理[13-17]，因此三價鉻體系的鈍化層形成機理理論研究仍有很大的提升空間。

余會成[18]首次提出了三價鉻鈍化層沉積機理模型，可計算出鋁合金/鈍化液界面處的難溶鹽可沉積的臨界pH值條件。但由于該模型是將體系中各種難溶鹽的沉積條件割裂計算并且忽略了多元配合物的存在，因此仍有改進的空間。鞏婧偉等[19]通過計算鍋爐鈍化液的pH值，以此來準(zhǔn)確預(yù)測氨水添加量，簡化了鍋爐漂洗和鈍化操作過程，提高了用藥經(jīng)濟性。然而，該計算模型依靠簡單的酸堿平衡公式，只適用于弱酸弱堿組成的緩沖溶液體系，不適用與具有復(fù)雜配位、解離和溶解沉淀平衡的鋁合金鈍化體系。

本工作首次通過各種化學(xué)平衡以及物料守恒和質(zhì)子守恒方程式建立數(shù)學(xué)模型，借助計算機求解多元高次方程組，得到三價鉻鈍化液中各個組分的濃度，便可通過溶度積來判斷鈍化液中是否有沉淀出現(xiàn)，從而可以預(yù)測鈍化液的酸度對鈍化液中不同難溶鹽的沉淀規(guī)律。該模型可進一步推廣到計算金屬鋁在鈍化液中持續(xù)溶解時酸度動態(tài)上升引起的不同難溶鹽的沉淀過程，可深入研究鋁合金/鈍化層界面層的結(jié)構(gòu)形成過程。

1 模型建立

1.1 鈍化液體系

研究所選對象為目前市場上有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)六價鉻體系的三價鉻鈍化液體系，包含成膜劑鉻鹽、配位穩(wěn)定劑、成膜促進劑、封閉劑和表面活性劑等[20]。

成膜劑一般是以含有Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr的化合物作為主鹽，通常以三價鉻的鹽為主，有時輔以Ti、Zr等離子。這些鹽在成膜過程中形成氧化物，強度高，構(gòu)成鈍化膜的骨架，是鈍化膜主要成分之一。可供選擇的三價鉻的鹽有硫酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、磷酸鉻、草酸鉻等。本研究選用硫酸鉻、氟化鉻和五氧化二釩的復(fù)配為成膜劑。三價鉻鈍化液中的配位劑，有氟化物(F-離子)、銨鹽、有機羧酸及其鹽，以及有機膦酸及其酯等。其作用是：參與形成三價鉻的混合配位化合物，調(diào)節(jié)水合三價鉻離子的動力學(xué)穩(wěn)定性，能在較寬的pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定Cr3+的濃度，控制成膜反應(yīng)速率，保證鈍化膜耐蝕性的穩(wěn)定，防止Cr3+形成沉淀，保證鈍化液的穩(wěn)定。本研究選用氟化物和銨鹽作為配位劑。對于成膜促進劑，一般采用無機陰離子，如硝酸根、硫酸根、磷酸根等，其作用是維持溶液pH值的穩(wěn)定，保證鈍化過程能正常進行。本研究選用磷酸作為成膜促進劑。

具體的鈍化液成分包含硫酸鉻，氟化鉻，氟化銨，五氧化二釩，硫酸鎳，氫氟酸，磷酸和聚丙烯酸，并用氨水調(diào)節(jié)鈍化液的酸度。

1.2 沉淀溶解模型

對于上述成分的鈍化液，為了方便計算，初步假定在一定配比下所有物質(zhì)全部溶解(為了利于模型進一步應(yīng)用于研究鈍化過程中鋁的溶解對鈍化液成分的影響，將鋁也考慮在內(nèi)；但在計算過程中可設(shè)定鋁的濃度為零來忽略其作用)。如果所有組分全部電離，此時溶液中存在的離子為Cr3+、SO42-、F-、NH4+、VO2+(過氧釩根，經(jīng)酸催化五氧化二釩水解電離得到)、Ni2+、H+、PO43-和RCOO-。然而，當(dāng)進一步考慮配位解離和弱電解質(zhì)的水解作用時，根據(jù)表1和表2的作用方程式，不難看出此時溶液中的主要成分為表3所列。

表1 鈍化液中主要電離水解平衡及其相應(yīng)平衡常數(shù)(T=25 ℃，I→0)

表2 鈍化液中主要配位解離平衡及其相應(yīng)平衡常數(shù)(T=25 ℃，I→0)

表3 鈍化液中離子平衡濃度的符號表示

當(dāng)溶液達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定時，為了便于公式的簡潔，采用表3中的符號來表示平衡狀態(tài)下的離子或分子的平衡濃度。根據(jù)物料守恒得到如下公式:

C(F)=a+c+2d+t+2u+δ+2ε+4ζ+5η+6π

(1)

C(Cr)=s+t+u+v+w+x+y+z+α

(2)

C(N)=e+f+ω+2nnh

(3)

C(S)=h+i+nso+vso

(4)

C(Ni)=φ+ω+nnh+noh+nso+nrc

(5)

C(V)=n+o+p+vso+10hvo

(6)

C(P)=j+k+l+m+x+y+τ+2θ+λ+2μ

(7)

C(RCOO)=q+r+z+2α+nrc

(8)

C(Al)=β+δ+ε+ζ+π+ρ+τ+θ+λ+μ

(9)

同時，根據(jù)體系得失質(zhì)子守恒，通過簡單整理，得到式(10)：

b=ω+2nnh+o+k+y+τ+2θ+2l+2x+2λ+

4μ+3m+r+z+2α+nrc+g+v+2w+ρ+z+

noh-a+C(HF)-d-h-p-vso-f-3C(Al)+0.4hvo

=C(N)+C(P)+C(RCOO)+C(HF)-C(V)-

3C(Al)-2f-e+2o-j+l+x+λ+2μ+2m-

q+g+v+2w+ρ+noh-a-d-h+n+0.4hvo

(10)

通過聯(lián)立求解式(1)～(10)方程組，便可以得到在該配比下鈍化液中各種離子或分子的濃度。進一步根據(jù)表4的溶度積常數(shù)，便可判斷在該配比下鈍化液中難溶物質(zhì)的狀態(tài)。比如，求得鈍化液中[Cr3+]和[F-]的數(shù)值后，計算此鈍化液體系中氟化鉻的Q(CrF3)=[Cr3+]·[F-]3數(shù)值，比較Q(CrF3)和Ksp(CrF3)的大小，如果Q(CrF3)≥Ksp(CrF3)，則說明在此配比下鈍化液中氟化鉻不完全溶解；如果Q(CrF3)

表4 難溶物質(zhì)的溶度積常數(shù)(T=25 ℃，I→0)

1.3 數(shù)值計算和非零離子強度下模型的校正

為了方便求解式(1)～(10)多元一次方程組，通過表1和表2中平衡常數(shù)的數(shù)學(xué)式可以得到不同離子或分子濃度之間的數(shù)值關(guān)聯(lián)式，進而可以將式(1)～(10)簡化成以b、c、s、β、m、r、e、φ、i、p為未知數(shù)，相應(yīng)物質(zhì)的濃度和平衡常數(shù)為已知系數(shù)的十元高次方程組，輔助計算機手段便可迭代求解該十元高次方程組，進而得到鈍化液中各組分的濃度。

然而，表1、表2的平衡常數(shù)K均為離子強度趨于零時(I→0)的數(shù)值[21-24]，公式中的平衡濃度其實指的是活度。對于鈍化液體系，其離子強度比較大，此時的離子或分子濃度大于其活度，故需進行平衡常數(shù)校正。對于離子強度為0.3 mol/L左右的鈍化液，用Davies關(guān)系式[21]計算活度系數(shù)，并借鑒文獻(xiàn)[24]中的方法對各種平衡常數(shù)進行迭代校正。

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

2 試 驗

考慮到便于分析酸度對鈍化液穩(wěn)定性的影響，將除氨水外的其他鈍化液組分的配比固定。為了驗證鈍化液隨pH值變化時沉淀現(xiàn)象的計算結(jié)果，進行了隨氨水添加量變化的鈍化液外觀趨勢試驗。為了考察理論模型在不同鈍化液離子強度(對應(yīng)不同鈍化液濃度)下的計算偏差規(guī)律，進一步對比了相同配比下不同濃度鈍化液體系pH值和沉淀現(xiàn)象的試驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果。

2.1 儀器和試劑

儀器：90-1型恒溫磁力攪拌器，DELTA 320型pH計，ME303電子天平。

試劑：氟化鉻，氟化銨，硫酸鎳六水合物，氫氟酸(≥40%)，磷酸(>85%)，氨水(25～28%)，五氧化二釩，均為分析純；硫酸鉻，工業(yè)級(>95%)；聚丙烯酸，工業(yè)級(30%)。

2.2 鈍化液配制

往四氟乙烯杯中添加純水(三級)500 mL，室溫攪拌條件下加入定量的氫氟酸、氟化銨、磷酸和聚丙烯酸?？焖贁嚢杈鶆?，靜置30 min。之后在室溫攪拌條件下加入硫酸鉻、氟化鉻、五氧化二釩和硫酸鎳，攪拌至溶解，呈澄清透明狀，此時，濃度記為1.0C。往1.0C濃度鈍化液中添加一定量的純水，可保證相同鈍化液有效成分配比不變，配制成0.5倍和0.1倍濃度的鈍化液，分別將濃度記為0.5C和0.1C。

2.3 鈍化液pH值調(diào)節(jié)

室溫攪拌條件下，向等質(zhì)量上述不同濃度的鈍化液中分批次逐步加入定量氨水。每批次滴加時，邊滴加氨水邊觀察是否有沉淀出現(xiàn)，若發(fā)現(xiàn)無沉淀出現(xiàn)，該批次氨水滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30 min，并靜置30 min，之后采用pH計測量鈍化液的pH值。若觀察到有沉淀出現(xiàn)，暫停滴加氨水，繼續(xù)攪拌，如果沉淀溶解，則繼續(xù)滴加，直至出現(xiàn)的沉淀不再溶解為止，記錄此時的氨水添加量，并測定pH值，此時的pH值為鈍化液出現(xiàn)沉淀的試驗pH值。出現(xiàn)沉淀后，繼續(xù)滴加氨水，并記錄pH值的變化趨勢和沉淀情況。

3 結(jié)果與討論

如上所述，為了便于分析酸度對鈍化液穩(wěn)定性的影響，將除氨水外的其他鈍化液組分的配比固定，采用氨水來調(diào)節(jié)鈍化液體系的酸度。

3.1 酸度隨氨水添加量的變化趨勢理論計算和試驗對比

體系的酸度通過多重迭代計算，得到了1.0C鈍化液體系的酸度(亦即pH值)隨氨水的添加量的理論變化趨勢以及試驗值(由于鈍化液中存在氫氟酸，不能使用玻璃電極來測定其pH值，所以試驗是通過采用耐氫氟酸腐蝕的復(fù)合銻電極來測定不同氨水添加量下鈍化液的pH值)，其結(jié)果見圖1。

圖1 1.0C鈍化液體系的pH值隨氨水添加的變化趨勢

不同濃度鈍化液體系的試驗pH值和沉淀現(xiàn)象隨氨水添加的變化趨勢如圖2所示。由圖2可以看出，隨著鈍化液濃度的下降，鈍化液的pH值變化對氨水添加量更為敏感，原因在于同等質(zhì)量下低濃度鈍化液的氫離子更少，加入等量的氨水消耗幾乎等量的氫離子，因此加入等量氨水后低濃度鈍化液剩余氫離子更少，其pH值變化更大。同時，隨著鈍化液濃度的下降，出現(xiàn)沉淀所需的pH值更大，原因在于低濃度鈍化液中[Cr3+]更小，因此需要更高的[F-]才能達(dá)到沉淀所需的Ksp(CrF3)，此時就需要較高的pH值來使弱酸氫氟酸的電離平衡向右移動，解離出更多的F-。

圖2 不同濃度鈍化液體系的實驗pH值隨氨水添加的變化趨勢

為了考察理論模型在不同鈍化液離子強度(對應(yīng)不同鈍化液濃度)下的計算偏差規(guī)律，進一步對比了不同濃度下鈍化液體系pH值和沉淀現(xiàn)象的試驗數(shù)據(jù)與計算值，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過與圖1對比可知，隨著鈍化液濃度的降低，鈍化液體系pH值的理論值更加接近試驗值，并且出現(xiàn)沉淀時兩者的誤差更小。原因在于：隨著鈍化液濃度的下降，體系的離子強度變小，使得溶液中離子或分子平衡濃度更加接近活度，因此計算值更為準(zhǔn)確。

圖3 鈍化液體系的pH值隨氨水添加的變化趨勢

3.2 沉淀現(xiàn)象隨氨水添加量的變化趨勢理論計算和試驗對比

1.0C鈍化液中各種難溶鹽的Ksp和Qsp大小隨氨水添加量的變化趨勢如圖4所示。由于各溶度積平衡公式中的平衡濃度實指的是活度，比如，Ksp(CrF3)=aCr3+·aF-3=(γCr3+)·[Cr3+]·(γF-·[F-])3, 其中a為活度，γ為活度系數(shù)，[F-]指的是F-平衡濃度。因此，為了使得Q和Ksp具有可比性，均采用離子活度替代離子平衡濃度計算Q和Ksp的大小。而離子活度系數(shù)受到溶液體系離子強度的影響，隨著氨水的添加，體系的離子強度會有微小變化，因此Ksp的大小會隨著氨水的添加而有微小變化。

圖4 理論模型計算得到的1.0C鈍化液體系中各種難溶鹽的-lg(Qsp)值和-lg(Ksp)值隨氨水添加濃度的變化趨勢(離子強度I>>0)

通過比較計算模擬得到的各種難溶鹽的Ksp和Qsp大小發(fā)現(xiàn)[值得說明的是，Qsp>Ksp對應(yīng)的是-lg(Ksp)<-lg(Qsp)]，氫氧化鉻和紫磷酸鉻的Qsp在整個試驗pH值范圍內(nèi)均小于Ksp，不會造成渾濁現(xiàn)象。但在pH≥3.0時，有難溶物氟化鉻的Qsp≥Ksp。因此可以判斷，計算過程中隨著氨水量的增加，在pH≥3.0時，鈍化液體系應(yīng)該會出現(xiàn)渾濁。同時，理論計算推測在pH≤1.6時，有難溶物磷酸過氧礬的Qsp≥Ksp，因此在低pH值下(不加氨水)應(yīng)該會有磷酸過氧釩析出，亦即溶液不會澄清透明。

進一步，從圖1還可以看出，試驗配制的鈍化液隨著酸度的降低，在pH≥2.5時開始變得不穩(wěn)定而出現(xiàn)渾濁和沉淀，與計算得到的在pH≥3.0出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象大體上吻合。但在高酸度時，鈍化液體系是澄清透明的，并沒有計算推測的渾濁現(xiàn)象出現(xiàn)。在高pH值區(qū)域，計算得到的沉淀現(xiàn)象比試驗沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)的靠后約0.5個pH值，原因可能在于：(1)通過Davies關(guān)系式校正各種平衡常數(shù)的方法在高離子強度條件下會存在偏差；(2)試驗中用的各種原材料并非都是化學(xué)純，因此按照配比稱量的物料并非都是設(shè)計值，也就是說某些組分的濃度配比其計算值要高于試驗值，因此，會造成沉淀現(xiàn)象靠后。在低pH值區(qū)域，計算出現(xiàn)的沉淀現(xiàn)象在試驗中并沒有發(fā)現(xiàn)，原因可能在于過氧釩根含量過少，生成的固體微粒因可以充當(dāng)表面活性劑的聚丙烯酸的存在而變得穩(wěn)定不易聚集，因此看不到顆粒沉淀物出現(xiàn)。總體上來說，鈍化液體系的穩(wěn)定性隨pH值變化規(guī)律的計算結(jié)果也大體上能與試驗結(jié)果相對應(yīng)。

由圖4可以看出，隨著氨水的添加，磷酸過氧釩難溶鹽的Q和Ksp值差異越來越大，與氟化鉻、磷酸鉻、紫磷酸鉻的趨勢相反，說明在該體系中磷酸過氧釩將不會隨著氨水的添加而沉淀出來。由于溶液中離子濃度受到配位解離平衡和電離水解平衡的綜合影響，而各種離子的配位平衡和分子的電離平衡常數(shù)大小存在差異，因此綜合計算后，各種難溶鹽的Q和Ksp值差異趨勢將會有所不同。

4 結(jié) 論

基于沉淀溶解平衡、配位解離平衡和電離水解平衡建立了鈍化液溶解沉淀模型，經(jīng)計算結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)的對比，發(fā)現(xiàn)建立的鈍化液溶解沉淀模型大體上能反映鈍化液的酸度對穩(wěn)定性影響規(guī)律：在pH=2.3～3.0范圍內(nèi)，鈍化液體系pH值的計算值與試驗值的吻合性較好，誤差值小于10%；試驗配制的鈍化液隨著酸度的降低，在pH≥2.5時開始變得不穩(wěn)定而出現(xiàn)渾濁和沉淀，與計算得到的在pH≥3.0出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象大體上吻合；并且隨著鈍化液濃度的降低，鈍化液體系pH值的理論值更加接近試驗值，并且出現(xiàn)沉淀時兩者的誤差更小。該成果可以進一步推廣到計算有鋁存在的條件下不同配比的鈍化液的沉淀溶解狀況，進而可研究鋁的溶解對鈍化液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，由此指導(dǎo)鈍化液配方的設(shè)計。甚至可以預(yù)測在鈍化過程中鈍化層粒子在鋁表面的沉淀先后順序，對深入理解鈍化機理有一定指導(dǎo)意義。這些將在以后的試驗中作進一步深入研究。