朱 康，樊萬(wàn)鑫，宦佳琪，張曉雅，孫 鶯，胡和豐

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

0 前 言

涂料在金屬防腐領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，涂料的水性化是其必然的發(fā)展趨勢(shì)[1-4]。水性羥基丙烯酸樹(shù)脂配合固化劑使用，可制備滿足不同性能要求的水性丙烯酸涂料[5-8]。陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹(shù)脂的特征基團(tuán)大多為含氮基團(tuán)，可增強(qiáng)涂膜的耐腐蝕性，在金屬防腐方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[9-11]。有機(jī)硅氧烷中的硅羥基能與金屬表面的羥基反應(yīng)形成共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)，增強(qiáng)涂膜的耐腐蝕性[12-15]。使用硅氧烷水解物固化陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹(shù)脂應(yīng)能更有效地提高涂膜的耐腐蝕性，但相關(guān)研究鮮有報(bào)導(dǎo)。本工作針對(duì)以硅氧烷水解物為固化劑的陽(yáng)離子型水性丙烯酸涂料，采用DSC、TGA、FT-IR和電化學(xué)工作站等手段研究了涂料的固化機(jī)理和影響其耐鹽腐蝕性的主要因素。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

DM型、DE型羥基丙烯酸樹(shù)脂分散體系列：自制，羥基含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2.2%，固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))45.0%，叔胺基含量分別為0.36、0.39、0.42、0.45 mmol/g，DM型叔胺基源自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，DE型叔胺基源自甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；硅氧烷水解物WKHY-601：硅羥基含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3.0%，固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))50.0%，上海韓玉新材料有限公司；氨基樹(shù)脂CYMEL 327：高甲醚化氨基樹(shù)脂，固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))90.0%，湛新樹(shù)脂(上海)有限公司；消泡劑TEGO-902W：德國(guó)迪高；潤(rùn)濕劑TOK-W77：德國(guó)沃克爾；流平劑BYK-346：德國(guó)畢克；二乙二醇丁醚：化學(xué)純CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉：化學(xué)純CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅鋼片：無(wú)油硅鋼基帶板，30.0 mm×100.0 mm×0.5 mm。

1.2 試驗(yàn)儀器

Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)，Q500型熱重分析儀(TGA)，美國(guó)TA公司；Nicolet IS10型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Thermal公司；電化學(xué)工作站CHI660E，上海辰華儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 清漆調(diào)配及涂膜制備

取適量DM型或DE型羥基丙烯酸樹(shù)脂分散體，按設(shè)定的比例加入硅氧烷水解物WKHY-601或氨基樹(shù)脂CYMEL 327，再加入適量的消泡劑TEGO-902W、潤(rùn)濕劑TOK-W77、流平劑BYK-346、二乙二醇丁醚和去離子水，控制清漆固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為(38±1)%，高速攪拌均勻，靜置備用。選用16號(hào)線棒將適量調(diào)配好的清漆刮涂于硅鋼片表面，表干后，130 ℃下烘烤30 min，冷卻后制得涂膜厚度為(15.0±0.2)μm的樣板。

1.3.2 涂膜固化的熱效應(yīng)

試樣制備：適量DM型羥基丙烯酸樹(shù)酯分散體與硅氧烷水解物WKHY-601按固體分質(zhì)量比 3∶1混合，高速攪拌均勻，室溫下放置2 h，備用。

測(cè)試方法：采用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行表征，氮?dú)夥諊?，流速?0 mL/min，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為35～180 ℃。

1.3.3 涂膜固化的熱失重

試樣制備：同1.3.2。

測(cè)試方法：采用熱失重法(DTG)進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)夥諊?，流速?0 mL/min，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為35～500 ℃。

1.3.4 涂膜固化前后的FT-IR譜

試樣制備：適量DM型羥基丙烯酸樹(shù)脂分散體與硅氧烷水解物 WKHY-601按固體分質(zhì)量比3∶1混合，高速攪拌均勻，涂覆在硅鋼片表面，室溫下放置2 h表干，制得固化前試樣，并立即測(cè)試，然后于130 ℃固化30 min，冷卻后制得固化后試樣，待測(cè)。

測(cè)試方法：采用衰減全反射法(ATR)采集固化前后試樣的FT-IR譜，掃描16次。

1.3.5 樣板的極化曲線

樣板制備：參照1.3.1。

測(cè)試方法：采用CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)試，介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，工作電極為涂層樣板(測(cè)試有效面積為1 cm2)，參比電極為甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，掃描電壓范圍為-2～2 V(vs SCE)，掃描速率為 0.01 V/s，測(cè)溫為常溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂膜的固化機(jī)理

陽(yáng)離子型水性羥基丙烯酸樹(shù)脂側(cè)鏈含有大量的羥基，硅氧烷水解物含有硅羥基[16]，式(1)為硅氧烷水解物WKHY-601自身縮合反應(yīng)方程式，式(2)為羥基丙烯酸樹(shù)脂與硅氧烷水解物WKHY-601的反應(yīng)方程式。圖1、圖2分別為樹(shù)脂與硅氧烷水解物復(fù)配涂料的DSC譜與DTG譜。

圖1 涂料固化的DSC譜

圖2 涂料固化的DTG譜

(1)

(2)

從圖1可知，在106.9～148.3 ℃之間存在1個(gè)較寬的吸熱峰，說(shuō)明混合物中有反應(yīng)存在。從圖2可知，混合物在91.28～175.01 ℃之間存在重量損失，且在124.15 ℃時(shí)失重速率最大，與圖1中吸熱峰的峰頂溫度121.41 ℃大致吻合，說(shuō)明混合物中的反應(yīng)有小分子物質(zhì)生成并脫出。圖3為涂料固化前后的FT-IR譜。

圖3 涂料固化前后的FT-IR譜

從圖3可知，固化后1 730 cm-1處丙烯酸樹(shù)脂酯羰基的吸收峰基本不變，固化過(guò)程酯基不參與反應(yīng)，以此為基準(zhǔn)，3 400～3 200 cm-1處羥基-OH的吸收峰與1 167 cm-1處Si-OH的吸收峰基本消失，固化后1 103 cm-1處Si-O-C的吸收峰與1 030 cm-1處的Si-O-Si的吸收峰增強(qiáng)，表明硅羥基Si-OH和樹(shù)脂中的醇羥基C-OH發(fā)生了反應(yīng)，生成Si-O-C鍵，硅羥基Si-OH之間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成Si-O-Si鍵，同時(shí)脫出水。

2.2 樹(shù)脂對(duì)涂膜耐鹽腐蝕性的影響

金屬腐蝕是一個(gè)由金屬與周?chē)慕橘|(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用引起的電化學(xué)過(guò)程。有機(jī)涂層以物理或化學(xué)作用的方式附著在基材表面，通過(guò)屏蔽作用達(dá)到防腐目的[17-19]。陽(yáng)離子型涂料樹(shù)脂中所含的叔胺基可使涂膜的自腐蝕電位提高，自腐蝕電流密度降低，對(duì)腐蝕有阻滯作用[20，21]。不同叔胺基含量的DM型、DE型樹(shù)脂分別與硅氧烷水解物WKHY-601按固體分質(zhì)量比3∶1配制涂料，圖4為2種叔胺基樹(shù)脂涂膜體系的極化曲線，相應(yīng)的自腐蝕電位與塔菲爾外推法計(jì)算得到的自腐蝕電流密度列于表1。

圖4 2種叔胺基樹(shù)脂涂膜體系的極化曲線

表1 2種叔胺基體系的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度

由表1知，2種叔胺基樹(shù)脂涂膜體系的自腐蝕電位隨著叔胺基含量的增加而提高，相應(yīng)的自腐蝕電流密度隨之減小，當(dāng)叔胺基含量達(dá)到0.42 mmol/g后，樣板的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度趨于穩(wěn)定，表明增加叔胺基含量有利于提高涂膜的耐鹽腐蝕性，當(dāng)叔胺基含量增加到一定程度，涂膜的耐鹽腐蝕性表現(xiàn)穩(wěn)定；相同叔胺基含量的DM型涂膜樣板的自腐蝕電位比DE型的高，且自腐蝕電流密度更小，表明叔胺基的種類(lèi)對(duì)涂膜的耐鹽腐蝕性也有影響。叔胺基的中心原子N原子的電子對(duì)與金屬形成配位鍵吸附在金屬表面，阻滯電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，叔胺基含量的增加可提高其耐鹽腐蝕性，當(dāng)叔胺基含量增加到一定程度，電化學(xué)腐蝕界面處的叔胺基含量達(dá)到飽和，涂膜的耐鹽腐蝕性表現(xiàn)穩(wěn)定；DM型樹(shù)脂中叔胺基為二甲基胺，而DE型樹(shù)脂中叔胺基為二乙基胺，甲基比乙基的空間位阻小[22]，叔胺基的中心N原子更易于與金屬接觸，其耐鹽腐蝕性更好。

2.3 固化劑對(duì)涂膜耐鹽腐蝕性的影響

固化劑對(duì)涂膜的性能也有重要影響。固化劑的種類(lèi)與用量都會(huì)影響涂膜的性能。叔胺基含量為0.42 mmol/g的DM型樹(shù)脂分別與固化劑硅氧烷水解物WKHY-601和氨基樹(shù)脂CYMEL-327配制涂料，樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比分別為5∶1、4∶1、3∶1、2∶1與1∶1，圖5為2種固化劑涂膜體系的極化曲線，各自的自腐蝕電位與塔菲爾外推法計(jì)算得到的自腐蝕電流密度列于表2。由表2可知，隨著固化劑用量的增加，涂膜樣板的自腐蝕電位先提高后降低，自腐蝕電流密度先減小后增大，在質(zhì)量比3∶1時(shí)均達(dá)到最佳值；相同固化劑用量的條件下，硅氧烷水解物固化的涂膜樣板比氨基樹(shù)脂固化的自腐蝕電位更高，自腐蝕電流密度更小，表明硅氧烷水解物固化的涂膜比氨基樹(shù)脂固化的耐鹽腐蝕性更好。耐腐蝕性主要取決于涂膜的致密程度與叔胺基的含量，固化劑用量的增加有利于形成更致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，阻礙腐蝕介質(zhì)滲透到金屬表面，但是，固化劑用量增加使得涂膜中叔胺基含量降低，會(huì)對(duì)涂膜的耐腐蝕性產(chǎn)生不利影響，當(dāng)固化劑用量較少時(shí)，涂膜的致密性對(duì)其耐鹽腐蝕性的影響占主導(dǎo)作用，隨著固化劑用量的增加，涂膜的耐鹽腐蝕性增強(qiáng)，達(dá)到一定程度后，涂膜的致密性對(duì)其耐鹽腐蝕性的影響減弱，叔胺基的含量對(duì)涂膜耐鹽腐蝕性的影響占主導(dǎo)作用，因而進(jìn)一步增加固化劑用量，涂膜的耐鹽腐蝕性減弱；硅氧烷水解物中硅羥基可與金屬表面的羥基發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)，增強(qiáng)涂膜對(duì)基材的附著力，且硅烷有助于提升涂膜的疏水性，進(jìn)一步增強(qiáng)了涂膜對(duì)水等腐蝕介質(zhì)的阻隔，因此比氨基樹(shù)脂固化的涂膜具有更優(yōu)異的耐鹽腐蝕性。

圖5 2種固化劑涂膜體系的極化曲線

表2 2種固化劑涂膜體系的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)硅氧烷水解物固化的陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹(shù)脂，可用作具有優(yōu)異耐腐蝕性的陽(yáng)離子型水性丙烯酸涂料。涂料的固化由硅羥基和樹(shù)脂中的醇羥基發(fā)生反應(yīng)以及硅氧烷水解物自縮合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)。

(2)樹(shù)脂中叔胺基的含量、叔胺基的種類(lèi)、硅氧烷水解物的用量對(duì)涂膜的耐鹽腐蝕性有影響，叔胺基含量的增加可提高涂膜的耐鹽腐蝕性，叔胺基含量達(dá)到一定程度后，涂膜的耐鹽腐蝕性趨于穩(wěn)定，相同叔胺基含量的條件下，DM型涂膜的耐鹽腐蝕性?xún)?yōu)于DE型涂膜的，隨著硅氧烷水解物用量的增加，涂膜的耐鹽腐蝕性先增強(qiáng)后減弱。與氨基樹(shù)脂相比，硅氧烷水解物作固化劑制得涂膜的耐鹽腐蝕性更加優(yōu)異。

(3)叔胺基含量為0.42 mmol/g的DM型樹(shù)脂與硅氧烷水解物WKHY-601按照質(zhì)量比3∶1復(fù)配，固化后制得涂膜樣板的自腐蝕電位高達(dá)-0.298 V，自腐蝕電流密度僅為1.308×10-9A/cm2。