梁慕林，王成磊，秦海青，肖樂銀，梁朝杰，張可翔，謝映光，劉偉杰，楊紀(jì)潔

(1.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室電子信息材料與器件教育部工程研究中心，廣西 桂林 541004；2.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心，廣西 桂林 541004)

0 前 言

隨著我國(guó)制造行業(yè)高速發(fā)展，對(duì)關(guān)鍵零部件的尺寸、加工精度、加工效率、表面完整性等要求不斷提高，表面涂層技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛。將一定量的Al元素添加到TiN中可以制備出性能優(yōu)異的TiAlN涂層。TiAlN涂層因其優(yōu)良的高溫硬度[1]和抗氧化性能，目前已廣泛應(yīng)用于高速鋼和硬質(zhì)合金刀具之中[2，3]。雖然TiAlN涂層氧化性能得到了明顯改善，但仍然不能滿足一些高速切削或干切削刀具對(duì)涂層提出的高硬度、高韌性等性能的要求。

眾所周知，每年由材料磨損造成的經(jīng)濟(jì)損失不計(jì)其數(shù)，因此研究薄膜的耐磨性能具有重要的經(jīng)濟(jì)意義[4-10]。許多研究者對(duì)薄膜的耐磨性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，陳飛等[11]利用非對(duì)稱雙極脈沖磁控濺射技術(shù)在20CrNiMo表面制備了TiN，ZrN多層薄膜，通過球盤磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)薄膜的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明制備出的TiN，ZrN多層薄膜具有優(yōu)良的減磨性能，摩擦系數(shù)為0.16，較基體20CrNiMo鋼的0.33降低不少。李學(xué)超等[12]用雙靶磁控濺射法在40Cr不銹鋼上沉積了TiAlN以及WTiN薄膜，在無(wú)保護(hù)氣體、常溫常壓干摩擦情況下，將基體、TiAlN薄膜和WTiN薄膜通過球盤磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦性能的研究，結(jié)果表明，覆蓋有薄膜的2種試樣的摩擦形式為磨粒磨損，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.12。呂樹國(guó)等[13]使用脈沖離子束輔助電弧離子鍍?cè)O(shè)備，通過改變N離子束轟擊能量，在高速鋼W18Cr4V表面沉積TiAlN薄膜，結(jié)果表明，在離子束轟擊能量為0的條件下，TiAlN薄膜摩擦初始階段摩擦系數(shù)為0.3，摩擦試驗(yàn)進(jìn)行到70 min時(shí)薄膜脫落失效；在7.5 keV條件下，摩擦150 min獲得的摩擦系數(shù)約為0.25，摩擦曲線震動(dòng)幅度較小。王彥峰等[14]用球盤磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同方法摻雜C的TiAlSiN基薄膜進(jìn)行耐磨性研究。喻利花等[15]研究了TiWN薄膜分別在200，400，600，800 ℃條件下的高溫摩擦學(xué)行為，獲得了溫度變化對(duì)摩擦曲線、摩擦系數(shù)、磨損率、氧化產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)隨試驗(yàn)溫度升高，摩擦系數(shù)先增大后減小，而磨損率一直增大。張曉化等[16]對(duì)TiN和Ti多層膜在350 ℃條件下進(jìn)行高溫磨損試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)多層薄膜由于膜層質(zhì)量好，薄膜的摩擦系數(shù)最低；磨損后觀察多層膜沒有發(fā)生脫落，認(rèn)為是多層膜中軟的Ti層增韌效果和薄膜自身結(jié)合強(qiáng)度高共同的作用。王宇星等[9]探究了不同溫度條件下CrTiAlN薄膜的摩擦學(xué)行為，深入地對(duì)薄膜的磨損機(jī)理進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)溫度從400 ℃轉(zhuǎn)變到600 ℃時(shí)，CrTiAlN薄膜的摩擦系數(shù)出現(xiàn)拐彎向下的趨勢(shì)，因?yàn)楦邷貤l件促進(jìn)金屬氧化，反應(yīng)產(chǎn)生氧化產(chǎn)物起到了減磨作用。

由上述研究可以看出，科研人員對(duì)常溫條件下的摩擦研究是比較全面的，尤其是對(duì)磨損機(jī)理進(jìn)行了深入的研究；此外，科研人員對(duì)氮化物薄膜的高溫摩擦特性也進(jìn)行了深入和大量的研究，取得了豐碩的成果。而與常溫摩擦相比，高溫摩擦無(wú)疑更加復(fù)雜多變，摩擦過程中受到薄膜應(yīng)力場(chǎng)、磨屑和氧化反應(yīng)等多方面的影響，因此，對(duì)薄膜的高溫摩擦磨損更進(jìn)一步的研究還是很有必要的，可以豐富薄膜高溫摩擦磨損的研究數(shù)據(jù)，為試驗(yàn)研究和工業(yè)應(yīng)用提供試驗(yàn)和理論參考。

Cr，Ni是常用的耐高溫耐磨材料，Cr，Ni形成的化合物具有許多優(yōu)良的性能，如CrN具有硬度高、耐磨性強(qiáng)、分解溫度高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及優(yōu)良的導(dǎo)熱性，并且Ni與Al會(huì)形成Ni-Al金屬間化合物，進(jìn)一步提高薄膜的耐磨性。本工作通過在不同的溫度下，對(duì)未經(jīng)摻雜的TiAlN薄膜與摻雜Cr以及同時(shí)摻雜Cr，Ni的TiAlN薄膜的性能作對(duì)比，探索Cr，Ni的摻雜對(duì)TiAlN薄膜高溫摩擦性能的影響。

1 試 驗(yàn)

選用的基體為4Cr13馬氏體不銹鋼，尺寸20 mm×40 mm×2 mm，主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：C 0.360～0.450，Cr 12.000～14.000，Ni 0.060，Si 0.060，Mn 0.080，S 0.030，P 0.035，F(xiàn)e余量。在試樣裝爐之前要進(jìn)行預(yù)處理。采用多弧離子鍍技術(shù)沉積TiAlN，多弧靶采用尺寸為φ100 mm的Ti-Al合金靶，Ti，Al原子分?jǐn)?shù)為1∶1；磁控靶分別為單獨(dú)的Cr靶和Cr，Ni原子分?jǐn)?shù)比為1∶1的Cr-Ni合金靶, 尺寸均為φ100 mm。所有靶材首先分別用400～1 200 W的金相砂紙進(jìn)行打磨，然后在拋光機(jī)上打磨拋光，最后將打磨拋光好的試樣用超聲波清洗40 min,將試樣吹干后裝爐，準(zhǔn)備鍍膜。

本研究采用多功能生產(chǎn)型硬質(zhì)膜鍍膜系統(tǒng)進(jìn)行磁控濺射。在試樣裝爐之前，將爐子清理干凈。然后開始抽真空，當(dāng)爐腔內(nèi)氣壓達(dá)到1×10-3Pa后，打開熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱，等腔室內(nèi)溫度達(dá)到工作溫度后；通入Ar使氣壓達(dá)到1 Pa左右，打開負(fù)偏壓調(diào)至600 V進(jìn)行轟擊清洗，時(shí)間為20 min。清洗過后通入N2和Ar，達(dá)到試驗(yàn)所需壓強(qiáng)，設(shè)定工作偏壓，打開偏壓及引燃Ti-Al合金靶進(jìn)行鍍膜，期間打開磁控濺射靶進(jìn)行摻雜，摻雜時(shí)間為30 min，磁控靶電流為1 A，多弧靶的工作時(shí)間設(shè)定為30 min。鍍膜工藝如表1所示。

表1 鍍膜工藝

采用Jeol/JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)分析薄膜的磨痕形貌，然后通過掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)分析薄膜中各個(gè)元素的含量。采用HV-1000型顯微硬度計(jì)對(duì)薄膜的表面硬度進(jìn)行測(cè)試，載荷為0.1 N，保荷時(shí)間為15 s，在薄膜表面等間距選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果選取平均值。采用Brukeer-axs-D8型X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣進(jìn)行表面物相分析，采用Cu靶的Kα射線輻射(50 kV/40 mA)，掃描范圍20°～80°。采用HT-500型高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，該設(shè)備主要用來測(cè)試薄膜在不同溫度下的耐摩擦磨損性能，采用直徑為3 mm的Si3N4陶瓷球作為對(duì)磨材料，分別在100，300，500 ℃高溫環(huán)境，加載0.5 N砝碼，同時(shí)儀器轉(zhuǎn)速調(diào)整至10 Hz，對(duì)磨12 min，以獲取摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的表面形貌

圖1為無(wú)摻雜、摻雜Cr以及摻雜Cr-Ni的TiAlN薄膜表面SEM形貌。從圖中可以明顯看出，無(wú)摻雜的 TiAlN薄膜表面液滴數(shù)量較多，凹凸感明顯，液滴的大小不均勻，薄膜液滴所占表面積百分比較大，小液滴與大液滴之間出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，且薄膜表面有較為明顯的分層現(xiàn)象。摻雜Cr的TiAlN薄膜表面液滴的數(shù)量多，液滴大小均勻地分布在薄膜表面，無(wú)明顯的分層現(xiàn)象。摻雜Cr-Ni的TiAlN薄膜表面液滴數(shù)量最少，且液滴的顆粒大小不一，不規(guī)則地分布于薄膜的表面，分層現(xiàn)象明顯，薄膜表面較光滑。

圖1 薄膜的表面形貌

2.2 薄膜的表面硬度

無(wú)摻雜、摻雜Cr以及摻雜Cr-Ni的TiAlN薄膜的表面硬度分別為2 316，2 023，1 867 HV0.1 N。可以看出，隨著摻雜元素的增多，薄膜的表面硬度也隨之降低。

2.3 不同溫度下薄膜的摩擦系數(shù)

圖2顯示了3種薄膜在不同溫度下摩擦系數(shù)曲線。從圖中可以看出在最初的3 min內(nèi)，每種薄膜在各個(gè)溫度下的摩擦系數(shù)都在一定范圍內(nèi)上升，隨著摩擦的進(jìn)行，摩擦經(jīng)過“跑合階段”后，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定，摩擦進(jìn)入穩(wěn)定階段。另外從圖中可以明顯看出在各個(gè)溫度下經(jīng)過摻雜Cr以及Cr，Ni的TiAlN薄膜比未經(jīng)摻雜的TiAlN薄膜的摩擦系數(shù)都小，這說明Cr，Ni的摻雜有助于降低薄膜在高溫下的摩擦磨損。隨著溫度的升高，每種薄膜相比自身而言，摩擦系數(shù)均有下降，這是因?yàn)殡S著摩擦溫度的升高，涂層摩擦表面更容易形成氧化物，在一定程度上降低了薄膜的摩擦系數(shù)。

圖2 不同溫度下薄膜的摩擦系數(shù)曲線

2.4 不同溫度下磨痕二維輪廓及磨損量

圖3、圖4分別為3種薄膜在不同溫度下摩擦后磨痕的二維輪廓曲線及磨損量。

圖3 不同溫度下薄膜的二維磨損輪廓

圖4 不同溫度下薄膜的磨損量

由圖可知，隨著摩擦溫度的升高，磨痕的寬度和深度都在增加，其中當(dāng)摩擦溫度升至500 ℃時(shí)，摻雜Cr的TiAlN薄膜磨痕最深處已接近3 μm，而摻雜Cr，Ni的TiAlN薄膜超過3 μm，從薄膜的截面形貌可以發(fā)現(xiàn)，磨痕的最深處已經(jīng)超過了沉積層的厚度，說明該薄膜有部分已經(jīng)被磨穿。

在100 ℃和300 ℃時(shí)，TiAlN薄膜的磨痕處的深度為最深，其次為摻雜Cr的TiAlN薄膜，摻雜Cr，Ni的TiAlN薄膜的磨痕最淺，在500 ℃高溫摩擦?xí)r出現(xiàn)了相反的情況，未經(jīng)摻雜TiAlN薄膜的磨痕深度反而最淺，摻雜Cr及Cr，Ni的薄膜磨痕深度逐漸加深。這一點(diǎn)也可以從3種薄膜的磨損量中發(fā)現(xiàn)，在100 ℃和300 ℃高溫摩擦下，未經(jīng)摻雜的TiAlN薄膜的磨損量相對(duì)于摻雜的薄膜要高，這是因?yàn)門iAlN薄膜摻雜了Cr，Ni元素后雖然降低了表面硬度，但是薄膜的韌性提高，使得接觸面出現(xiàn)剝落的情況大大減少，因此磨損量有所降低。但是在500 ℃高溫下摩擦后摻雜Cr及Cr，Ni的TiAlN薄膜的磨損量反而比未經(jīng)摻雜的TiAlN薄膜的磨損量要高，這可能是由于摻雜后的薄膜本身硬度要比未摻雜的TiAlN薄膜低許多，況且在500 ℃高溫下?lián)诫s的薄膜軟化比較厲害，因此薄膜表面磨損相對(duì)嚴(yán)重，磨損量比TiAlN薄膜要高。

2.5 不同溫度下薄膜的磨痕形貌、成分及物相

圖5為3種薄膜在100 ℃下高溫摩擦后的表面形貌。從圖中可以看出，3種薄膜經(jīng)過100 ℃高溫摩擦后磨痕比較光滑，只是出現(xiàn)了輕微的黏著磨損以及氧化磨損，對(duì)比TiAlN薄膜，由于另外2種薄膜摻雜了Cr及Cr，Ni，因此相對(duì)于TiAlN薄膜而言的硬度有所降低，但是薄膜的韌性有所提高，降低了接觸面剝落的可能性，所以未經(jīng)摻雜的TiAlN薄膜的黏著磨損現(xiàn)象要比摻雜的TiAlN薄膜嚴(yán)重。

圖5 3種薄膜在100 ℃下磨痕形貌

對(duì)磨損后的表面進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，在3種薄膜的磨痕處檢測(cè)到了氧元素，說明磨痕處開始被氧化，薄膜上開始出現(xiàn)了少量的氧化物(Al2O3、TiO2等)，薄膜表面發(fā)生了氧化磨損。

表2 100 ℃下高溫摩擦磨痕處原子分?jǐn)?shù) %

100 ℃高溫摩擦后的試樣的XRD譜如圖6所示。從圖中可以看出，經(jīng)過100 ℃高溫摩擦后薄膜的相結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，其主要相結(jié)構(gòu)仍與未經(jīng)高溫摩擦的一樣，并沒有檢測(cè)到任何氧化物的峰，這可能是因?yàn)檠趸锏暮枯^少且同時(shí)氧化物對(duì)X射線的吸收系數(shù)較小，致使更多射線穿透更深至基體，導(dǎo)致未能檢測(cè)出來或者由于劃痕占整個(gè)薄膜的面積較少導(dǎo)致X射線掃過的面仍然為原來的薄膜。

圖6 100 ℃下摩擦后薄膜表面XRD譜

圖7為3種薄膜在300 ℃下的高溫磨損磨痕形貌。從圖中可以明顯看到有許多細(xì)小的犁溝，這說明在300 ℃時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的磨粒磨損，這是因?yàn)樵谀Σ吝^程中形成Al2O3，隨著摩擦的進(jìn)行Al2O3顆粒與薄膜直接接觸出現(xiàn)了許多劃痕，其中摻雜Cr-Ni的TiAlN薄膜要比單獨(dú)摻雜Cr及未摻雜的TiAlN薄膜的犁溝要多，這同樣與薄膜的表面硬度有關(guān)，薄膜表面硬度越低，犁溝的出現(xiàn)就越明顯。另外，相比于100 ℃下的磨痕，Cr-Ni共摻雜及單獨(dú)摻雜Cr的TiAlN薄膜出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的黏著磨損，而未經(jīng)摻雜的TiAlN薄膜的黏著磨損并沒有這么嚴(yán)重，這主要由于Cr以及Cr-Ni的加入增加了降低了薄膜的表面硬度，并且在300 ℃下軟化比較嚴(yán)重。

圖7 3種薄膜在300 ℃下磨痕形貌

表3為300 ℃下高溫摩擦后磨痕處的能譜分析結(jié)果，氧元素相對(duì)于在100 ℃下的摩擦磨損有了明顯的升高，說明在300 ℃下薄膜被氧化得更加嚴(yán)重，同時(shí)3種薄膜的摩擦系數(shù)相比于100 ℃都有所降低，這與含氧量的提高有關(guān)系，氧元素越多，薄膜形成的氧化物就越多，在摩擦?xí)r能起到潤(rùn)滑劑的作用，比如TiO2、Al2O3等都能起到很好潤(rùn)滑作用。

表3 300 ℃下薄膜磨痕處原子分?jǐn)?shù) %

圖8為薄膜300 ℃高溫摩擦后的XRD譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)在25°附近出現(xiàn)了Al2O3的峰，說明確實(shí)產(chǎn)生了Al的氧化物。但是Al2O3的峰的強(qiáng)度不高，其他物相的峰值經(jīng)過高溫摩擦之后也略有降低。

圖8 300 ℃高溫摩擦后薄膜的XRD譜

圖9為3種薄膜在500 ℃下摩擦后的磨痕形貌。與100 ℃和300 ℃下的磨痕形貌對(duì)比，在500 ℃摩擦后已經(jīng)看不到明顯的犁溝和發(fā)生黏著磨損的剝落坑，這主要由于在500 ℃的高溫下薄膜軟化的影響，薄膜表面直接被磨平了，看不到磨痕或者凹坑。由于500 ℃下磨損量加劇，可以明顯看到有一些細(xì)小顆粒的堆積。

圖9 3種薄膜在500 ℃下磨痕形貌

從圖9a中可以看出，磨痕有些凹凸不平，相比于摻雜Cr以及摻雜Cr，Ni的TiAlN薄膜來說，磨痕就顯得比較粗糙，2種摻雜的TiAlN薄膜的磨痕都顯得比較光滑，這與摻雜了Cr，Ni有關(guān)，起到了潤(rùn)滑作用，因此在500 ℃下?lián)诫s后的TiAlN薄膜的摩擦系數(shù)會(huì)低于未摻雜的TiAlN薄膜。

表4為500 ℃高溫摩擦后磨痕處的能譜分析結(jié)果。從表中可以看出，3種薄膜磨痕的含氧量相對(duì)于100 ℃和300 ℃時(shí)有了明顯的提高，薄膜被氧化得更加嚴(yán)重，另外N元素的含量急劇降低，這是由于在高溫摩擦過程中N元素被釋放，取而代之的是一些氧化物(TiO2，Al2O3等)。在摻雜Cr，Ni的TiAlN薄膜磨痕處的能譜檢測(cè)中還發(fā)現(xiàn)了Fe元素，這是由于部分區(qū)域被磨穿，此外摻雜Cr及Cr，Ni的TiAlN薄膜在磨痕處Cr原子含量比沒有經(jīng)過高溫摩擦?xí)r的含量還要高，由于用的基材是4Cr13不銹鋼，基體中就含有Cr元素，這說明基體中的一部分Cr原子被釋放，這也說明沉積層馬上就要被磨穿。

表4 500 ℃高溫摩擦后磨痕處原子分?jǐn)?shù) %

圖10為3種薄膜在500 ℃高溫摩擦后的XRD譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)在65°附近出現(xiàn)了TiO2衍射峰，但是可以發(fā)現(xiàn)不管是Al2O3還是TiO2的衍射峰強(qiáng)度都很弱，然而根據(jù)各個(gè)原子的含量也可以發(fā)現(xiàn)磨痕處氧含量非常高，可以判定磨痕處主要成分應(yīng)該是氧化物，但是XRD譜中顯示的相結(jié)構(gòu)與未經(jīng)過高溫摩擦的薄膜的相結(jié)構(gòu)非常接近，氧化物相的衍射峰強(qiáng)非常小，這主要是由于磨痕占整個(gè)試樣表面的面積非常小，因此XRD檢測(cè)出的相仍然為薄膜原始相，只能通過該檢測(cè)方法確定確實(shí)有氧化物產(chǎn)生。

圖10 500 ℃高溫摩擦后薄膜的XRD譜

3 結(jié) 論

(1)Cr，Ni摻雜后TiAlN薄膜表面液滴變小，薄膜表面變得光滑，但薄膜的表面硬度降低。

(2)隨著溫度的升高，3種薄膜的摩擦系數(shù)都在降低，這與高溫下形成的氧化物有關(guān)，起到了潤(rùn)滑劑的作用，降低了薄膜的摩擦系數(shù)；在各個(gè)溫度下?lián)诫sCr，Ni的TiAlN薄膜的摩擦系數(shù)最小，其次為摻雜Cr的TiAlN薄膜，這說明Cr，Ni元素的加入有助于改善材料的摩擦系數(shù)。

(3)對(duì)比100 ℃和300 ℃下的高溫摩擦的二維磨損輪廓及磨損量可以發(fā)現(xiàn)，未摻雜的TiAlN薄膜在這2種溫度下的磨損量均高于摻雜后的TiAlN薄膜，其中同時(shí)摻雜Cr，Ni的TiAlN薄膜的磨損量最低，這是由于Ni元素的加入提高了薄膜韌性，降低了磨損率。但是隨著摩擦溫度升高到500 ℃后TiAlN薄膜的磨損量反而比摻雜后的薄膜要低，這可能是在Cr以及Cr，Ni的加入后使得薄膜硬度降低，并且在500 ℃下繼續(xù)軟化，達(dá)到一定臨界點(diǎn)后反而增加了薄膜的磨損量，說明Cr，Ni的加入在一定溫度下能夠降低薄膜的磨損量。