宋少華，朱世東，呂乃欣，蔡 銳，付安慶，尹成先

(1. 西安石油大學材料科學與工程學院， 陜西 西安 710065; 2. 中國石油集團公司工程材料研究院有限公司 石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室， 陜西 西安 710077)

0 前 言

油氣開采和運輸過程中往往伴隨有H2S、CO2和Cl-之類的腐蝕介質，在含水或水蒸氣環(huán)境中，金屬管道將遭受嚴重腐蝕[1]。油氣因管道腐蝕而泄漏不僅會造成大量的資源浪費，同時也對環(huán)境帶來嚴重的污染。金屬材料腐蝕使我國每年遭受高達1.2萬億元的經濟損失。在所有金屬材料的防腐技術中，涂層是防腐最高效的手段之一[2]，其中應用最為廣泛的是以環(huán)氧類樹脂作為載體的涂層，并且在其中添加不同的填料(有機類、無機類)，可進一步屏蔽腐蝕介質和減緩金屬基體因腐蝕而過早失效。

填料作為分散相，采用相應的處理工藝后，能夠在整個防腐涂層中均勻分布，降低涂層固化時的內應力，使其膨脹系數減小，改善涂層的耐磨性、硬度、附著力以及柔韌性等，從而達到提高涂層耐腐蝕性能的目的；同時，還可降低基料和固化劑的使用量，縮減涂層的生產成本。因此，填料對于涂層的耐腐蝕性能有著十分重要的作用[3-6]。

由于影響防腐涂層耐腐蝕性能的因素多，如原料、基材、環(huán)境、管理等，且較為復雜，本文主要從填料的分散工藝、種類、形狀、添加量及其表面改性對防腐涂層耐腐蝕性能的影響進行概述，以期為防腐填料的選擇以及耐蝕涂層的改進提供一定的理論依據。

1 填料種類

填料為增強材料強度及其他性能并(或)降低成本而在涂料中添加的較為惰性的物質[7]，其種類繁多、差異大、結構和特性也不同，將其添加至涂料中時，能為涂層提供不同的增強特性。

1.1 非金屬類填料

填料在涂層中均勻分布可有效降低涂層內部應力，并且可以使水和腐蝕介質從外界環(huán)境通過涂層腐蝕金屬基體的通道變得蜿蜒曲折，稱之為“迷宮效應”。如圖1所示，玻璃鱗片(GF)的加入能夠改變已侵入涂層中的水及腐蝕介質的擴散系數，以及強化涂層對材料基體的屏蔽作用[8]。

圖1 鱗片涂層“迷宮”擴散浸入路徑示意Fig. 1 Schematic diagram of “maze” diffusion immersion path of scale coating

Tambe等[9]研究發(fā)現加入質量分數為20%的氧化鐵紅后的乙烯 - 乙酸乙烯共聚物(EVA)和乙烯醇共聚物(EVAI)涂層其吸水率得到大幅度降低，極化阻抗值高出1個數量級，有效阻隔了水分子的侵入，進而改善了涂層的防腐性能。高煥方[10]研究發(fā)現將一定比例的填料加入環(huán)氧樹脂中可以大大減弱涂層的內應力，這是由于無機填料的加入替代了部分樹脂使涂層的膨脹系數降低并減弱了涂層在固化時的體積收縮，從而削弱其內部的熱應力。并且在熱應力的作用下，涂層中銀紋由于填料的加入而出現分支，大部分的能量被吸收，進而使涂層的內應力被減弱。

非金屬填料本身就具備良好的抗?jié)B性，在涂層中均勻排列時通過相互疊加交錯形成阻隔腐蝕介質滲入的隔離層，避免腐蝕介質腐蝕基材。如將具有片層結構的玻璃鱗片加入涂層，其可將涂層分割為許多層狀結構，使得腐蝕介質往涂層內部擴散的路徑變得迂回曲折，延緩了腐蝕介質到達基體的時間；同時，涂層的膨脹系數以及涂層固化過程中的體積收縮也因為填料的加入而降低。并且無機填料的活性表面可與有機聚合物的高分子鏈相結合形成交聯(lián)結構，可使涂層受到的應力傳遞到填料表面，達到均勻分散應力的目的，進而減少涂層裂縫和界面空隙的出現，增強涂層的耐腐蝕性能，延長涂層的使用壽命。

1.2 金屬類填料

相比于無機類填料，大部分金屬類填料(微米/納米級金屬顆粒)的作用不僅僅局限于提供物理屏蔽作用，還可為基體提供陰極保護。其中，微/納米級的鋁粉和鋅粉是常用的金屬填料，二者作用機理相似，如將鋅粉加入環(huán)氧樹脂涂料中制成環(huán)氧富鋅涂層，主要用于堿性混凝土環(huán)境[11，12]、中性Cl-環(huán)境[13，14]和海洋環(huán)境[15-17]中。

可見，大多數金屬類填料對涂層耐蝕性能的提高主要表現在以下幾點[20]：(1)物理屏蔽作用。與無機填料相似，利用其自身的顆粒形狀在涂層中均勻分散，可阻隔腐蝕介質對涂層的滲透。(2)陰極保護作用。當涂層受損失去其物理屏蔽作用，腐蝕介質侵蝕金屬基材在局部形成微型腐蝕電池，由于金屬填料的電極電位較低，可作為犧牲陽極以保護金屬基材不被腐蝕。(3)“自我修復”功能。金屬填料被腐蝕后生成的腐蝕產物可沉積在涂層受損處，彌補涂層中的裂紋等缺點，“修復”涂層的物理屏蔽作用。

2 填料分散工藝

對于大部分填料，其涂層界面間結合效果較差，且在涂層中分散性不好、容易出現沉降等缺陷，導致所制備涂層的致密性不佳，涂層的耐腐蝕性會因此衰減甚至難以發(fā)揮?？梢?，填料的分散性是影響涂層耐腐蝕性能的一個十分重要指標，而涂層具備優(yōu)異分散性的關鍵是采用合適的填料分散工藝，其在涂層制備過程中的主要作用為：減少填料團聚、沉降，優(yōu)化填料在涂層中的分散性，改善涂層的致密性。填料分散工藝主要包括以下幾類：

(1)高速攪拌分散 通過使用分散機械將填料分散于涂料中，分散裝置的轉子在高速運轉時可產生巨大的離心力，該作用力可在填料與涂料的間隙中形成強大的機械剪切、離心擠壓、液力撞擊等綜合效果，使填料與涂料瞬間混合均勻，反復攪拌下，最終獲得分散性良好的防腐涂料。

沈錦周[21]使用雙軸高速分散機，不僅具有較寬的擊碎顏料團粒的擊碎層，同時轉子在高速旋轉時產生高剪切線速度，產生范圍較廣的湍流區(qū)域，進一步使填料的分散效果得以優(yōu)化。鹿海軍等[22]發(fā)現高速剪切分散可提供給粘土團聚體巨大的外部剪切力，并將固化反應驅動力都不能分解徹底的黏土片層在分散過程中得以充分解離，因而明顯提高了涂層的力學性能和耐腐蝕性能。朱宏等[23]對比發(fā)現采用高速乳化機械攪拌分散方式時，填料在絕緣漆中的分散性及防沉降效果較好，微納米粒子在涂層中可均勻分散，并具有防止沉降、抵制板結的能力。

(2)研磨分散 主要利用錐形球磨機、三輥研磨機等設備達到分散的目的。對于三輥研磨機，通過兩軋輥之間的剪切力作用實現填料在涂層中的分散；使用球磨機時利用筒與出料端之間產生的高剪切力和擠壓作用將填料均勻分散于涂層內，此時填料不僅在截面上受到剪切和沖擊，而且還受到軸向的沖擊和磨損。

師超[24]研究發(fā)現使用簡易立式砂磨分散、行星式球磨分散、高速攪拌分散3種分散工藝均能使粒徑較大的商業(yè)磷酸鋅(Commerical zinc phosphate, CZP)顏料均勻分散于環(huán)氧樹脂中。但是當使用行星式球磨機與高速攪拌分散機分散尺寸較小且呈片狀的磷酸鋅(Sheet zinc phosphate, SZP)顏料時，其分散過程中所產生剪切力不能破壞填料聚集體，達不到實現填料均勻分散的要求。分析認為由于球磨分散和砂磨分散輸入的能量密度及有效性均高于攪拌器攪拌，所以攪拌分散所得的微納米片狀磷酸鋅在樹脂中的穩(wěn)定性要明顯低于球磨分散與砂磨分散的。但是使用研磨分散工藝進行填料處理時，還存在一定的弊端，例如生產效率低、能耗大、滿足不了大規(guī)模生產的需求等。

(3)超聲分散 其原理是通過在超聲波場中介質液體內所產生的空化作用，形成可降低樣片表面能的微射流與沖擊力，實現填料分散的目的。超聲波分散操作相對簡單，直接將樣品放置于超聲波場中即可。

趙敏敏等[25]研究發(fā)現對于蒙脫土和有機蒙脫土，高速機械攪拌的分散效果比超聲振蕩的分散效果差，超聲分散可高效地減少蒙脫土顆粒團聚的現象。張昊等[26]研究發(fā)現通過超聲法將碳納米管與涂料混合后，可以使碳納米管在涂層中獲得良好的分散性，并且材料的力學性能和模量得到大幅提升。

由此可見，填料分散狀態(tài)對于涂層的穩(wěn)定性起決定性作用。填料在涂料中的分散性較好時，所制備涂層的外觀也相對平整光滑，且具備出色的綜合力學性能[27，28]。首先，填料在加入涂層后很容易出現團聚和沉降，這樣會使涂層整體成分分布不均導致其致密性下降，進而使得水及腐蝕性介質容易穿過涂層侵蝕金屬基體；而填料分散得越均勻其流平性越好，涂層越致密保護能力也就越好。其次，良好的分散處理可以減少涂層內應力，有利于避免環(huán)境應力開裂，提高涂層機械強度，延長服役壽命。

另外，在涂層制備過程中還需考慮生產效率以及能耗，綜合考慮填料的性質、生產環(huán)境和成本乃選擇合理的分散方式之根本，如大批量生產涂料時，高速剪切分散和超聲分散的生產效率要高于研磨分散的，而后者多用于實驗室制備涂層。同時，并不是機械分散在任何涂料生產中都能使用，王成等[29]研究發(fā)現機器分散強大的外力作用會將Al粉破碎成細小的顆粒使其喪失良好的屏蔽效果；手工分散的Al粉能同時兼?zhèn)湓谕繉又芯鶆蚍稚⑶冶３至似湓镜墓逃行螒B(tài)，所制備出來的有機硅/Al粉涂層表現出較好的耐熱和耐腐蝕性能。

3 填料形狀

當前使用的填料顆粒形狀及尺寸主要有球狀、片層狀、納米粒子等，其性質也各異。顆粒填料其本身形狀接近圓形，比表面積較大，在涂料中流動性好且受力均衡，所以其在涂層中具有應力小、膨脹系數低等特性[7]。片層狀填料具有特殊徑厚比的層狀結構，所以填料之間的各向異性更加明顯，進而使其在涂層中分散的較為雜亂。在受到載荷作用時，片層填料可通過其各向異性不斷分散和傳遞載荷，增加涂層可承受載荷的閾值，保證涂層具備完整的屏蔽性能。而納米粒子對涂層進行改性是一種有效克服涂層缺點的方法，這是由于納米粒子表面具有大量非配對原子，這些原子在涂層體系中可與涂層通過物理作用或化學反應結合，增強兩相界面的結合，從而實現增強和增韌的目的，進而有效提高涂層的耐腐蝕性[30-32]。

Al - Sabagh等[33]研究發(fā)現加入微米級FeTiO3的涂層其耐腐蝕性能得到明顯提升，究其原因，薄片狀鈦鐵礦顆粒的存在提高了涂層的阻隔作用，且其平行于基材表面分布而形成重疊的屏蔽層，有效地防止了水及腐蝕性介質的進入，并且隨其含量的增加，所形成的屏蔽層越致密，故防腐效果越好。Wang等[34]研究發(fā)現添加TiO2納米粒子后涂層的電阻值大于9.87×107Ω·cm2，高于純環(huán)氧涂層的，其耐蝕性能得到明顯增強，原因在于納米粒子表面具有大量非配對原子，且其表面能很高，可輕易與環(huán)氧樹脂中的羥基等官能團發(fā)生交聯(lián)反應而形成網狀結構；同時由于納米尺寸效應使這些非配對原子能夠在環(huán)氧高分子鏈內移動，可有效填充納米粒子與涂層之間的孔隙，增強涂層的致密性；由于納米粒子的表面能很高，可與金屬基材形成穩(wěn)定的化學鍵，且該鍵的穩(wěn)定性比氫鍵和范德華力的好。李建等[35]研究發(fā)現與添加納米TiO2涂層相比，添加納米鈦黑(主要成分為TiO與Ti2O3，晶粒尺寸<50 nm)所制備的涂層其力學強度和防腐效果顯著提高，這是因為納米鈦黑與涂層之間通過較強的物理和化學作用，有效地提升了納米鈦黑涂層的耐腐蝕能力。此外，當腐蝕介質到達涂層/基材結合面后，納米鈦黑中價態(tài)較低，處于亞氧化態(tài)的Ti會先被氧化，使Fe的陽極溶解得到減緩。并且當涂層下的金屬基材遭到腐蝕介質的侵蝕而發(fā)生電化學腐蝕時，納米鈦黑可通過其自身良好的導電性將電化學腐蝕過程中產生的電子轉移到涂層外部，使參與電化學腐蝕反應的電荷減少、腐蝕電流密度降低，從而達到減緩腐蝕速率的目的。

由以上分析可知，填料形狀對于涂層耐腐蝕性能的影響主要在于：(1)提高涂層的抗沖擊性和韌性，降低涂層由于外部機械力作用在涂層內部出現裂紋等缺陷的概率，保障涂層的屏蔽性能。(2)改善填料與涂層界面間化學鍵結合的穩(wěn)定性，有效堵塞涂層與填料之間的孔隙，提升涂層的致密性與抗?jié)B性。

4 填料添加量

填料在涂層內部的分散密度因其添加量的變化而存在差異，且填料添加量直接關系涂層內填料的填充效果，使得涂層本身的致密性發(fā)生改變，進而影響涂層的耐腐蝕性能。

Jagtap等[36]研究發(fā)現添加質量分數為15%的氧化鋅時，其在涂層中的堆積效果可達到最佳，同時ZnO與Zn界面間的P - N特性也得到增強，鋅粒子間的電荷傳遞得到提升，增強了Zn對涂層的陰極保護效果，并且填料間緊密堆積也改善了涂層的屏蔽保護效果，涂層的耐蝕性也隨之提高。陳中華等[37]研究發(fā)現隨著涂層內氧化石墨烯的加入，金屬基材的腐蝕得到有效的緩解；當添加質量分數為0.36%的氧化石墨烯、44.00%的鋅粉時，氧化石墨烯/水性環(huán)氧富鋅涂層的耐蝕效果最佳。分析認為涂層中添加適量的氧化石墨烯可起到物理屏蔽效果，同時可通過自身良好的導電性將涂層中未參與反應的鋅粉連接成通路，增強陰極保護效果。但是，氧化石墨烯使用過量時會引起團聚進而影響涂層的致密性，同時由于加入過量的氧化石墨烯導致環(huán)氧基團數量增加，加快了腐蝕性介質進入涂層的速率；而使用量過少時，與氧化石墨烯形成的電子通路太少，不能完全發(fā)揮Zn的陰極保護效果。Shirehjini等[38]研究發(fā)現逐漸增加涂層中納米黏土的含量時受其分散性的影響，納米黏土/環(huán)氧富鋅漆復合涂層的耐腐蝕性能呈現先升后降的趨勢，適量添加納米黏土能夠增強涂層的耐腐蝕性，而當納米黏土使用過量時會在涂層中團聚，降低涂層的致密性，從而使涂層的防腐蝕性能變差。

由以上分析可知，適量添加填料可以顯著提升環(huán)氧涂層的防腐性能。但是，填料添加量太少對涂層性能的影響效果不明顯，達不到增強涂層耐腐蝕性能的目的；添加量過多則會使填料在環(huán)氧樹脂中的分散效果變差，易產生團聚現象，影響涂層致密性使其變得疏松而存在缺陷。

5 填料改性

填料加入到有機樹脂中，既能提高涂層的耐腐蝕性能，又能夠降低其生產成本。但由于無機填料/有機涂層界面間性質存在差異，導致在界面間兩相的相容性較差、結合力較低，為解決此類問題，進行無機填料表面改性處理是最為常用的方法[39]。其目的主要表現在以下2個方面[40]：

(1)改善填料的分散性能。通過改性劑與填料表面官能團之間的反應、成膜，最終將填料完全包覆，降低填料表面能，對填料改性修飾，達到減少填料團聚的目的，從而使填料在生產、應用、貯存和運輸過程中保持均勻分散狀態(tài)。

(2)提高填料/涂層的界面性能。填料與涂層接觸后方能發(fā)揮其功能，所以填料/涂層的界面性能與微觀結構對涂層的整體防腐性能十分重要。填料的填充性能受其表面改性的影響，主要體現在經改性處理后填料與涂層之間具備良好的相容性，可均勻分布在涂層內并與其充分接觸；改性劑的非極性基團與涂層的基團之間通過物理纏結或化學鍵合將基體與涂層連接在一起，提高涂層的整體性能。

近年來人們對填料表面改性方法以及改性對填料表面物化性質和應用特性的影響進行了深入地研究，其主要的改性技術可分為4大類[20]：(1)偶聯(lián)劑修飾改性；(2)酯化反應修飾改性；(3)聚合物接枝包裹改性；(4)機械力化學法接枝包裹修飾改性。

5.1 偶聯(lián)劑修飾改性

偶聯(lián)劑(Coupling Agent)修飾改性可使無機填料表面的物理化學性質發(fā)生改變并賦予其新的特性。由于偶聯(lián)劑同時具備親無機物的基團與親有機物的基團，所以其通過這種特殊的結構在與無機物表面的官能團進行化學鍵合的同時又可與有機物分子進行物理纏繞或化學反應，將2種本不相容的組分緊密連接在一起，可有效改善填料/涂層界面間結合力、增加二者的相容性，使得填料在涂層中的分散性得到提升，無機填料與各種高分子材料的混合體系中常常采用偶聯(lián)劑修飾改性[41]。如使用有機硅偶聯(lián)劑對SiO2進行表面處理改性時，其在SiO2表面與涂層分子間形成“分子橋”提升二者界面的結合效果，改善SiO2與涂層的相容性。硅烷偶聯(lián)劑對SiO2進行改性的化學反應機理如下[42]：

(1)在無水環(huán)境中，硅烷偶聯(lián)劑與SiO2表面的官能團通過化學反應實現對SiO2進行表面改性，有機硅界面層以化學鍵連接到SiO2表面，如式(1)所示。

(1)

(2)在有水環(huán)境中，硅烷偶聯(lián)劑會出現自身水解現象，使用其對SiO2進行表面改性的反應過程如式(2)所示。

(2)

(3)通常在實際使用偶聯(lián)劑對SiO2進行表面改性時很難做到完全隔絕水進行試驗操作，少量的水分會吸附到SiO2表面，使得偶聯(lián)劑的部分活性基團出現水解反應，生成硅醇(Si-OH)。同時SiO2表面的羥基會與一部分的硅醇進行縮合反應，另一部分硅烷偶聯(lián)劑分子的Si-OH會與其他偶聯(lián)劑的Si-OH進行縮合，最終形成多聚體。此時，硅烷偶聯(lián)劑改性SiO2的原理如式(3)所示。

(3)

Yun等[43]用4種不同的硅烷偶聯(lián)劑對鋅粉粒子表面進行改性修飾，研究發(fā)現未改性處理的鋅粒子與改性處理后的鋅粒子相比，其電化學活性較高，當腐蝕介質滲入涂層后易發(fā)生電化學腐蝕，使用氨基硅烷改性后的鋅粉所制備的環(huán)氧富鋅涂層的耐蝕性能最好，原因在于環(huán)氧樹脂的含氧官能團與偶聯(lián)劑的氨基進行交聯(lián)反應，增強了樹脂的交聯(lián)密度和涂層的粘附強度，提升了涂層的物理屏蔽效果。劉光明等[44]研究發(fā)現通過添加改性鎂鋁水滑石(LDH)可以增強富鋅涂層的耐腐蝕性能，認為由于LDH - Mo - KH560可釋放具有緩釋作用的鉬酸根，當腐蝕介質滲入涂層與LDH - Mo - KH560接觸進行離子交換時，涂層中的鋅與基體鐵因此而被鈍化，所產生的金屬鉬酸鹽可堆積在涂層的缺陷處阻礙腐蝕介質繼續(xù)滲透，抑制腐蝕進一步發(fā)生，從而改善涂層的防護效果。

5.2 酯化反應修飾改性

酯化反應法修飾改性技術是指通過酯化反應使填料表面變得親水疏油，實現對填料表面進行改性[45]。盡管使用丙烯酸羥乙酯與納米SiO2進行酯化反應能對納米SiO2進行改性，丙烯酸羥乙酯鏈端的羥基與納米SiO2表面的羥基進行鍵合反應，將丙烯酸羥乙酯以化學鍵的形式接枝到納米SiO2表面，其改性機理如式(4)所示。但是對比分析接枝前后納米SiO2的紅外光譜可知，因納米SiO2中Si-OH間活性的差異以及接枝后所產生的位阻效應，只有少數的Si-OH發(fā)生了酯化反應，可見，通過酯化反應修飾改性納米填料的接枝率相對較低[46]。

(4)

但酯化反應可使金屬氧化物填料均勻分散于有機樹脂涂層中，防止金屬氧化物填料的團聚。朱磊等[45]利用油酸通過酯化反應在納米ZnO的表面接枝一層有機分子，改變其表面親水疏油的特性，可使納米ZnO在有機物中均勻分散，阻止團聚的發(fā)生。Anandhi等[47]將具有中孔結構的TiO2與炔丙醇進行反應，通過酯化反應實現對TiO2粒子表面改性，并將其添加到環(huán)氧富鋅底漆內，研究其對涂層耐腐蝕性能的影響，鹽霧試驗后發(fā)現，純環(huán)氧富鋅涂層及添加未改性處理TiO2的復合涂層腐蝕較為嚴重，在劃痕處可見呈紅色的氧化鐵，基體被腐蝕；而添加經炔丙醇改性處理的TiO2復合涂層在劃痕處未出現氧化鐵等腐蝕產物，涂層保護性能良好。分析認為炔丙醇分子利用三鍵的π電子云吸附到TiO2的表面，同時在金屬基體表面上形成具有可減緩金屬腐蝕的化學吸附鍵，進一步增強了涂層黏附力和耐腐蝕能力。

5.3 聚合物接枝包裹改性

聚合物接枝法是表面改性的主要方法，通過在基材上接枝大分子鏈而實現填料表面的修飾改性，其主要優(yōu)點是可通過選擇不同的單體對同一聚合物進行改性，而使填料表面具有不同的性質。聚合物接枝包覆改性技術包括以下2種方法[48]：

(1)接枝聚合法 該法先通過化學反應將填料表面的一些活性基團與參與聚合反應的基團(引發(fā)基團/終止反應基團)進行鍵合，然后加入參與聚合反應的引發(fā)劑或活性單體，在一定條件下進行接枝聚合反應[49]，改性過程如圖2所示。

圖2 填料表面接枝聚合包裹改性示意[49]Fig. 2 Schematic diagram offiller surface modification by graft polymerization[49]

Tsubokawa等[50]先以硅烷偶聯(lián)劑ATPS/KH - 550作為表面活性劑將氨基活性基團接枝到超細SiO2表面，然后將超支化聚合物作為單體與已接枝到SiO2表面的氨基活性基團進行反應，實現對SiO2表面的接枝聚合包裹。結果表明，通過對SiO2表面進行接枝包裹改性后可有效地改善其在有機溶劑中的分散性，但是當增加活性聚合物分子量時，SiO2表面的接枝率反而降低，故在選用超支化聚合物時應控制其分子量在合適的范圍內。

(2)乳液聚合法 乳液聚合是使用機械攪拌在乳化劑的作用下將有機單體分散在水中形成乳液，再將無機填料分散在乳液中，最后添加引發(fā)劑使單體在填料表面進行聚合，實現對填料表面改性修飾。毋偉等[51]通過無皂乳液聚合法實現聚丙烯酸丁酯 - 甲基丙烯酸甲酯(ACR)和聚丙烯酸丁酯 - 苯乙烯對納米CaCO3表面的接枝包裹改性，使其在有機溶劑中具備良好的分散性且無皂乳液。聚合法可應用于1種單體聚合包覆或者2種單體共聚合包覆，同時通過改變表面改性單體的種類及數量，可控制填料界面層以及共聚物層的結構和性質。

5.4 機械力化學法接枝包裹修飾改性

機械力化學法主要通過不同作用的機械力(如研磨、摩擦、剪切、延伸、沖擊、壓縮等)積累機械能，引起受力載體的物理化學結構和性質的變化以達到反應物的反應活性，從而加速和激發(fā)產生化學反應實現無機填料表面的改性。填料的晶體結構在機械力的強烈沖擊作用下遭到破壞，并導致局部產生等離子體，體系反應的活化能和溫度會因這種等離子體而降低，物質間發(fā)生化學反應的閾值降低。同時該法能夠將填料的制備、表面改性和細化相結合，一定程度上使得填料的晶體結構與反應活性發(fā)生改變，填料表面由于機械研磨的影響被改性劑均勻包覆，并且通過二者的化學反應實現對填料表面改性的目的。如使用機械力化學法改性SiO2時[52]，SiO2在機械力的作用下部分Si-O鍵斷裂形成自由基，同時甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate, GMA)鍵斷裂與自由基-OH發(fā)生反應，如式(5)所示。

(5)

不飽和的SiO2與反應生成的甲基丙烯酸發(fā)生反應，形成Si-C鍵，如式(6)所示。

(6)

最后，體系中更多的甲基丙烯酸參與反應，得到產物，如式(7)所示。

(7)

楊金鑫等[53]研究發(fā)現通機械力化學法改性后獲得的CaCO3/SiO2復合粒子既具有多重表面結構還兼?zhèn)浼{米SiO2的納米效應，使復合粒子具備良好的疏水性，改善了其與有機物質的相容性和分散性。翟陽[54]研究發(fā)現對納米鈦粉進行機械力化學改性后，納米鈦粉與環(huán)氧涂層之間的界面性可得到有效改善，提升了其在涂層中的分散性，降低了團聚現象的發(fā)生，增強了改性納米鈦粉涂層的耐腐蝕性能。分析認為通過機械力化學改性法在納米鈦粉的表面形成有機包覆，改善了填料與基料樹脂之間的化學差異，使得填料與環(huán)氧樹脂的相容性變好，且填料的表面能降低，使得填料難以重新團聚，增強了涂層的耐蝕性；同時由于機械研磨后填料的粒徑較小，提升了填料在涂層中的填充致密度，降低了毛細管作用，最終使涂層的屏蔽作用得以提升。

6 結語與展望

(1)向涂料中添加填料制備復合涂層可提高涂層的強度和韌性，防止涂層受外部作用力而出現裂紋等缺陷，而且填料在涂料中均勻分散使涂層固化后可在其內部通過“迷宮效應”提升涂層的屏蔽性能。

(2)非金屬填料在涂層中均勻排列能夠提高涂層的抗?jié)B透能力，同時可降低涂層的內應力，減少涂層中裂縫和界面空隙等缺陷的出現；而金屬填料除了提供屏蔽作用外還具備陰極保護作用，常用作重防腐涂料。

(3)片狀填料可提供良好的屏蔽性能，納米粒子表面的非配對原子可與涂層之間進行物理/化學結合，從而實現對涂層增強、增韌的目的。

(4)填料添加量少時，填料在涂層中的防腐作用不能全部發(fā)揮，添加過量又易引起團聚降低涂層防腐性能，故填料添加應遵循“適量”原則。

(5)填料的表面改性是目前解決填料與涂層之間界面性質不同、致使相容性差等問題的最經濟有效方法之一，進而可改善涂層的耐蝕性能。