馬賽賽，陳迎亮，齊建偉，賈 丹，易 娟，段海濤

(1. 武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北 武漢 430030； 2. 特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430030；3. 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第705研究所昆明分部，云南 昆明 650101)

0 前 言

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是空氣中有機(jī)污染物的統(tǒng)稱，普遍存在于空氣中并且組成復(fù)雜，主要包括各種烴類以及各種低沸點(diǎn)多環(huán)芳烴等物質(zhì)[1，2]。在涂料及涂裝行業(yè)中通常將產(chǎn)品常壓下沸點(diǎn)低于250 ℃的有機(jī)化合物定義為VOCs[3]。據(jù)相關(guān)資料顯示，2011年國(guó)內(nèi)各重點(diǎn)行業(yè)排放的揮發(fā)性有機(jī)物中12.0%源于涂料涂裝行業(yè)，涂料涂裝行業(yè)是VOCs排放的重點(diǎn)行業(yè)之一[4]。珠三角地區(qū)作為我國(guó)工業(yè)涂裝業(yè)重要生產(chǎn)基地之一，2012年VOCs排放量為153.9萬(wàn)噸[5-7]，其中20%以上源于船舶制造、汽車制造和家具制造等工業(yè)涂裝業(yè)。

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，制造業(yè)企業(yè)大多已經(jīng)應(yīng)用自動(dòng)化涂裝生產(chǎn)線，但仍有部分企業(yè)自動(dòng)化程度較低。以造船業(yè)為例，90%以上的設(shè)備制造仍然以人工為主，機(jī)器人作業(yè)較少，因此其污染物管控難度較大，對(duì)環(huán)境和人員健康的影響比較突出。近年來，各國(guó)日益重視VOCs管控問題，美國(guó)通過新源特性標(biāo)準(zhǔn)(NSPS)和國(guó)家有毒有害大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(NESHAP)控制涂料中VOCs限值以及涂料使用量，從源頭上進(jìn)行VOCs排放的治理；歐盟在2008年工業(yè)排放指令中要求車輛及卷鋼涂裝活動(dòng)VOCs排放限值為50 mg/Nm3[8]。我國(guó)在1996年發(fā)布GB16297-1996“大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”[9]規(guī)定了甲苯、二甲苯的最高允許排放的濃度分別為60，90 mg/m3；各省市也逐步發(fā)布了針對(duì)涂裝行業(yè)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，比如上海市于2015年發(fā)布了DB 31/934-2015“船舶工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”[10]，規(guī)定了室內(nèi)涂裝作業(yè)苯系物的排放限值為45 mg/m3。如何對(duì)涂裝作業(yè)場(chǎng)所的污染物進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，避免損害操作人員身體健康，是保障涂裝業(yè)安全生產(chǎn)的關(guān)鍵問題之一。

傳統(tǒng)的污染物監(jiān)測(cè)方法是現(xiàn)場(chǎng)取樣后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，這種方式需要較高的設(shè)備成本、高度專業(yè)化的培訓(xùn)和操作人員，并且難以快速對(duì)污染物變化作出反應(yīng)。近年來，隨著低成本、易用、便攜傳感器的出現(xiàn)，使用傳感器裝置測(cè)量大氣污染物愈發(fā)普遍，傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景[11-14]。其中光離子化傳感器(Photo Ionization Detector，PID)是1種具有極高靈敏度的氣體檢測(cè)器，可以檢測(cè)多種有機(jī)物氣體和其它有毒氣體，已經(jīng)廣泛用于有機(jī)氣體的檢測(cè)。與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法如氣相色譜相比，它具有便攜、快速、使用方便、精度高(ppm級(jí))、可以連續(xù)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)[15-17]。歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)最早對(duì)生產(chǎn)環(huán)境中各類參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，上世紀(jì)七十年代已出現(xiàn)污染物實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)。如由英國(guó)Signal公司所生產(chǎn)的Ambirak空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，能夠?qū)諝庵卸趸?、硫化氫、氮氧化物等物質(zhì)進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量；澳大利亞的Span公司開發(fā)針對(duì)污染水的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，可以對(duì)廢水中的垃圾滲濾液各類成分進(jìn)行監(jiān)測(cè)[18]。國(guó)內(nèi)也有部分企業(yè)正在開展該部分的研究工作。例如，浙江[19]企業(yè)通過多個(gè)傳感器連接，試圖對(duì)車間污染源、地表水站、大氣站噪聲監(jiān)控點(diǎn)的實(shí)際狀況進(jìn)行檢測(cè)，并設(shè)置臨界值，一旦污染物超出設(shè)定的限值，會(huì)自動(dòng)發(fā)出預(yù)警，實(shí)現(xiàn)了污染物在線監(jiān)控。但是，由于缺乏基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的支撐，多個(gè)檢測(cè)站點(diǎn)的準(zhǔn)確性還有待進(jìn)一步提升。

本工作針對(duì)噴涂作業(yè)時(shí)涂裝車間的VOCs分布問題，使用PID氣體傳感器在線測(cè)量噴涂時(shí)VOCs濃度，并對(duì)噴涂過程中VOCs在不同空間位置的分布規(guī)律進(jìn)行研究，探究不同噴涂時(shí)間以及不同空氣流通速度對(duì)空氣中VOCs濃度的影響，最終確定PID氣體傳感器在噴涂車間最佳測(cè)量位置，為噴涂車間VOCs監(jiān)測(cè)提供重要的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與技術(shù)支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理與方法

光離子化傳感器主要由真空紫外燈和電離室構(gòu)成，電離室有正負(fù)電極，形成電場(chǎng)，其工作原理[20，21]是: 使用特定真空紫外燈產(chǎn)生紫外光，揮發(fā)性有機(jī)物吸收紫外光后被電離成正、負(fù)離子，這1過程被稱為光離子化。有機(jī)物氣體分子光離子化后形成的正負(fù)離子在電場(chǎng)的作用下偏移形成微弱的電流，通過算法對(duì)電流信號(hào)進(jìn)行分析處理得到被檢測(cè)氣體的濃度。其具體原理如圖1所示。

圖1 光離子化傳感器原理圖Fig. 1 Principle diagram of photo ionization detector

噴涂時(shí)將傳感器放置在距離噴嘴一定距離處，采集空氣中VOCs濃度數(shù)據(jù)，傳感器將測(cè)得數(shù)據(jù)傳輸至計(jì)算機(jī)，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并顯示，試驗(yàn)時(shí)將污染物濃度增量作為噴涂造成的VOCs濃度，測(cè)試方法如圖2所示。

圖2 測(cè)量方法示意圖Fig. 2 Schematic diagram of measurement method

測(cè)定過程中，噴嘴沿水平方向噴射，測(cè)量在漆霧軸向不同距離處的揮發(fā)性有機(jī)物濃度、距離漆霧中心不同水平距離和豎直距離處揮發(fā)性有機(jī)物濃度、噴涂時(shí)間和空氣流通對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物濃度的影響。

1.2 試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)用涂料為迅彩環(huán)氧樹脂漆，油漆密度為1.51 g/m3，濕膜厚度約為100 μm，干膜厚度約為35 μm，理論用量約為110 g/m2。使用NDJ - 8S數(shù)字黏度計(jì)測(cè)量涂料黏度，選用3號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為12 r/min，測(cè)得涂料黏度為5 079 mPa·s。取2 g涂料樣品在烘箱中105 ℃烘2 h，測(cè)得涂料中揮發(fā)性有機(jī)物含量為29.7%。

試驗(yàn)所用噴槍為SATHN A - 887虹吸式噴槍，口徑1.7 mm，耗氣量約為275 L/min；所用傳感器為PID二甲苯氣體檢測(cè)儀，采用二甲苯標(biāo)定，可檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物總量。傳感器紫外燈能量10.6 eV，量程為1 000 ppm，精度1 ppm。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴漆時(shí)間對(duì)VOCs濃度的影響

圖3為噴漆時(shí)間對(duì)VOCs濃度的影響，傳感器距噴嘴軸向距離1 m，環(huán)境風(fēng)速為0。對(duì)不同噴涂時(shí)間(1～6 s)的VOCs濃度進(jìn)行分析，并建立關(guān)系模型。從圖3中可看出，隨著噴漆時(shí)間延長(zhǎng)，VOCs濃度增加。這是由于涂料中含有大量揮發(fā)性有機(jī)物，涂料被噴出后，形成大量顆粒物。這些顆粒物體積小，比表面積大，涂料中的VOCs組分迅速揮發(fā)進(jìn)空氣中，因此噴漆時(shí)間越長(zhǎng)，噴出的涂料越多，產(chǎn)生的VOCs越多，VOCs濃度升高。VOCs濃度與噴涂時(shí)間的經(jīng)驗(yàn)公式為y=28.38+18.59x，R2=0.986 7，其中x為噴漆時(shí)間，y為VOCs濃度。噴漆時(shí)間每增加1 s，VOCs濃度平均增加18.59 ppm。

圖3 噴漆時(shí)間對(duì)VOCs濃度的影響Fig. 3 The effect of spraying time on VOCs concentration

2.2 空氣流速對(duì)VOCs濃度的影響

圖4為空氣以一定速度流通時(shí)的VOCs濃度，空氣流通方向與噴漆方向相同，測(cè)量位置距噴嘴1 m，噴漆時(shí)間為3 s。從圖4可以看出，當(dāng)環(huán)境中有空氣流通時(shí)，VOCs濃度顯著降低，空氣流通速度為1.0 m/s時(shí)，PID二甲苯傳感器測(cè)得VOCs濃度為0 m/s時(shí)的27.7%；空氣流通速度為1.5 m/s時(shí)，PID二甲苯傳感器測(cè)得VOCs濃度為0 m/s時(shí)的19.3%。這是由于施加的風(fēng)流向較紊亂，使得空氣流動(dòng)紊亂，加快了VOCs的擴(kuò)散，因此VOCs濃度減小。

圖4 空氣流速對(duì)VOCs濃度的影響Fig. 4 The effect of air velocity on VOCs concentration

2.3 距噴嘴不同軸向距離處的VOCs濃度

圖5為使用PID二甲苯傳感器測(cè)得距噴嘴不同軸向距離處的VOCs濃度，噴漆時(shí)間為3 s，無(wú)風(fēng)。從圖5中可看出，隨著距離增加，VOCs濃度降低。使用ExpDec1模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到VOCs濃度與距噴嘴軸向距離的關(guān)系模型為y=336.97×e-x/0.446 9+8.49，R2=0.981 1，其中x為距噴嘴軸向距離，y為VOCs濃度。

圖5 距噴嘴不同軸向距離處的VOCs濃度Fig. 5 VOCs concentration at different axial distances from nozzle

由結(jié)果可知在距離噴嘴較近的位置，VOCs濃度較高，距離噴嘴越遠(yuǎn)，濃度越低，在距離噴嘴較遠(yuǎn)(1.6 m以上)的位置時(shí)，VOCs濃度變化較小，達(dá)到穩(wěn)定值。這是由于涂料噴出后形成涂料微粒，這些微粒中的揮發(fā)性組分會(huì)快速地?fù)]發(fā)出來，在距離噴嘴0.2 m處，漆霧覆蓋區(qū)域極小，涂料中的VOCs揮發(fā)到空氣中，使VOCs濃度較高。隨著與噴嘴距離的增加，噴涂區(qū)域增大，單位體積內(nèi)的涂料微粒減少，使揮發(fā)出的VOCs減少，VOCs濃度降低。

2.4 距漆霧中心不同距離處的VOCs濃度

圖6為距漆霧中心右側(cè)不同距離處的VOCs濃度，距噴嘴1 m，噴漆時(shí)間為3 s。隨著距離的增加，VOCs濃度不斷降低。在距離漆霧中心右側(cè)0.4 m處，VOCs濃度降低至較低水平，達(dá)到3 ppm。圖7為漆霧上方不同距離VOCs濃度，距噴嘴1 m，噴漆時(shí)間為3 s，無(wú)風(fēng)。隨著距離的增加，VOCs濃度不斷降低，在距離漆霧中心上方0.3 m處，VOCs濃度降低至1 ppm，已達(dá)到測(cè)試精度1 ppm的極限。在噴涂作業(yè)場(chǎng)所進(jìn)行VOCs濃度監(jiān)測(cè)時(shí)，可將傳感器安裝在距離噴涂漆霧中心0.3～0.4 m處，在實(shí)現(xiàn)較好的監(jiān)測(cè)效果的同時(shí)可避免影響正常噴涂作業(yè)。

圖6 漆霧右側(cè)不同距離處的VOCs濃度Fig. 6 VOCs concentration at different distances on the right side of paint mist

圖7 漆霧上方不同距離處的VOCs濃度Fig. 7 VOCs concentration at different distances above paint mist

噴漆時(shí)的揮發(fā)性有機(jī)物主要集中在漆霧噴涂區(qū)域內(nèi)，隨著與漆霧中心之間距離的增加，空氣中的VOCs濃度不斷減小。從圖6、圖7中可以看出，在試驗(yàn)條件下，漆霧中心右側(cè)0.4 m、上方0.3 m處VOCs濃度降低至4 ppm以下。這可能是由于漆霧射流在距離噴嘴1 m的位置仍然以一定速度沿漆霧軸線運(yùn)動(dòng)(約6 m/s)，使周圍空氣產(chǎn)生回流，見圖8。因此，VOCs主要沿射流方向擴(kuò)散，在垂直于射流方向的擴(kuò)散較弱，因此在距離漆霧中心0.3 ～ 0.4 m處，VOCs濃度較低。

圖8 噴漆時(shí)周圍空氣回流Fig. 8 Return of ambient air during painting

根據(jù)圖6、圖7等相關(guān)數(shù)據(jù)繪制噴漆時(shí)間為3 s，距離噴口1 m的位置VOCs分布圖，如圖9所示。由圖9可看出，在距離噴口1 m的平面上，在中心處VOCs濃度最高，達(dá)到60 ppm，隨著與中心的距離增大，VOCs濃度不斷降低。相對(duì)而言，噴涂中心下方的VOCs濃度比上方高，從圖9的等濃度曲線可以看出，這是由于受重力影響，噴涂時(shí)漆霧顆粒在沿軸向運(yùn)動(dòng)的同時(shí)整體向下運(yùn)動(dòng)，使顆粒物的分布呈現(xiàn)出中心下方的顆粒物濃度比上方高，VOCs濃度受顆粒物濃度影響，出現(xiàn)噴涂中心下方的VOCs濃度比上方高的現(xiàn)象。

圖9 距離噴口1 m處VOCs分布圖Fig. 9 Distribution of VOCs at a distance of 1 m from the nozzle

3 結(jié) 論

本工作使用PID二甲苯傳感器在線測(cè)量噴涂時(shí)VOCs濃度，并對(duì)噴涂過程中VOCs在不同空間位置的分布、成因進(jìn)行分析。得出主要結(jié)論如下：

(1)噴涂過程中VOCs濃度與噴涂時(shí)間呈正比例增加關(guān)系，關(guān)系模型為y=2.38+18.59x，合理地控制噴涂時(shí)間對(duì)于抑制VOCs濃度增加具有重要作用。空氣流通會(huì)顯著降低VOCs濃度，當(dāng)風(fēng)速為1.5 m/s時(shí)，VOCs濃度為0 m/s時(shí)的19.3%。為準(zhǔn)確獲取噴涂作業(yè)場(chǎng)所VOCs濃度，應(yīng)避免將傳感器安裝在空氣流通區(qū)域；

(2)隨著與噴嘴軸向距離增加，VOCs濃度呈現(xiàn)指數(shù)減少的規(guī)律，VOCs濃度與距噴嘴軸向距離的關(guān)系模型為y=336.97×e-x/0.446 9+8.49，當(dāng)距離在1.6～2.0 m時(shí)，VOCs濃度達(dá)到穩(wěn)定值，可作為傳感器測(cè)量位置的參考值；

(3)同一軸向距離平面中，漆霧中心處的VOCs濃度最高，隨著與噴涂中心距離增大，VOCs濃度不斷降低，當(dāng)距離在0.3～0.4 m時(shí)，VOCs濃度較穩(wěn)定；

(4)將傳感器安裝在距離噴嘴1.6～2.0 m處，距離噴涂漆霧中心0.3～0.4 m處，同時(shí)避免安裝在空氣流通區(qū)域，可實(shí)現(xiàn)較好的監(jiān)測(cè)效果，同時(shí)避免影響正常噴涂作業(yè)。