張洪博，段文皓，張 濤，白小龍，陸民剛，強(qiáng)文江，黃冰心

(1. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國聯(lián)合重型燃?xì)廨啓C(jī)技術(shù)有限公司，北京 100016)

[收稿日期] 2022-01-30

[通信作者] 黃冰心(1981-)，博士，副教授，主要研究方向?yàn)閮?chǔ)能材料、熱障涂層材料，電話：010-62333337，E - mail：bxhuang@ustb.edu.cn

0 前 言

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings，TBCs)系統(tǒng)作為先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)和地面燃?xì)廨啓C(jī)的關(guān)鍵技術(shù)，由隔熱性能優(yōu)良的陶瓷層和起粘接緩沖作用的金屬粘結(jié)層構(gòu)成，避免高溫燃?xì)馀c高溫合金基體直接接觸，降低高溫合金的工作溫度，對基體形成有效保護(hù)，起到延長發(fā)動(dòng)機(jī)工作壽命、提高熱機(jī)效率的作用，其典型結(jié)構(gòu)如圖1所示[1]。

隨著重型燃?xì)廨啓C(jī)不斷向高效率、大功率的方向發(fā)展，燃?xì)廨啓C(jī)透平進(jìn)氣溫度不斷提高。目前，F(xiàn)級重型燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪進(jìn)口溫度達(dá)1 400 ℃，即使采用高效的氣膜冷卻技術(shù)，葉片的表面溫度也將遠(yuǎn)高于基底合金材料的極限溫度。因此，高隔熱、長壽命的熱障涂層材料是保證燃?xì)廨啓C(jī)正常運(yùn)行的必要手段[2]。

1 熱障涂層材料

1.1 熱障涂層陶瓷層材料(氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)

純ZrO2陶瓷熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、韌性高、熱導(dǎo)率低，熱膨脹系數(shù)與Ni基高溫合金基體接近，且具有化學(xué)穩(wěn)定性、抗高溫腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)勢。然而純ZrO2存在單斜相m、四方相t和立方相c 3種結(jié)構(gòu)，熱循環(huán)過程中的相變會(huì)引起ZrO2晶格體積的變化[3]。相變過程的體積變化會(huì)導(dǎo)致極大的內(nèi)應(yīng)力，并最終導(dǎo)致涂層的脫落失效，因此純ZrO2并不適合作為熱障陶瓷層材料使用。

為了抑制ZrO2的相變，常采用Y2O3、CaO、MgO等作為穩(wěn)定劑來穩(wěn)定立方相。研究表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～8%的Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2(6～8YSZ)性能優(yōu)異，具有很高的熔點(diǎn)(2 700 ℃)、良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性、較低的熱導(dǎo)率(1 000 ℃下約2.3 W·K-1·m-1)、較高的熱膨脹系數(shù)(約1.1×10-5K-1)；且YSZ涂層含有大量的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′，t′在1 200 ℃下穩(wěn)定存在，可大幅提高涂層的抗熱震性能；低溫時(shí)的相變增韌機(jī)制和高溫時(shí)的鐵彈增韌機(jī)制保證了涂層具有較高的韌性。因此，眾多優(yōu)點(diǎn)使得YSZ成為目前為止綜合性能最佳、最常用的熱障涂層陶瓷材料[1]。

1.2 熱障涂層粘結(jié)層材料

粘結(jié)層是熱障涂層的陶瓷層與金屬基體之間的過渡層，主要起到調(diào)節(jié)陶瓷層與基體間熱膨脹系數(shù)不匹配問題、提高涂層與基體之間結(jié)合強(qiáng)度的作用；由于YSZ在高溫下是良好的氧離子導(dǎo)體，粘結(jié)層能夠阻礙氧離子向金屬基體擴(kuò)散，提高基體在高溫環(huán)境下的抗氧化和耐腐蝕性能。此外，粘結(jié)層對涂層在服役過程中產(chǎn)生的熱生長氧化層(Thermal Grown Oxide，TGO)有著關(guān)鍵性的影響。目前粘結(jié)層材料主要為改性鋁化物涂層和MCrAlY涂層兩大體系。

工業(yè)中常用Ni基高溫合金的鋁化物涂層主要由Ni和Al的化合物組成，即傳統(tǒng)NiAl涂層。高溫下合金中Al元素向外擴(kuò)散氧化形成致密、黏附性好、高溫穩(wěn)定性好的Al2O3膜，對粘結(jié)層和基體起到一定的保護(hù)作用。但傳統(tǒng)NiAl涂層中，β - NiAl相為脆性相，在使用過程中易產(chǎn)生裂紋，影響涂層的服役壽命[4]。研究表明，Pt和Hf改性的(Ni，Pt)Al涂層表現(xiàn)出最為顯著的改性效果，具有較好的抗氧化及抗熱腐蝕綜合性能[4]。陽穎飛等[5]研究表明Pt、Hf的摻雜提高了α - Al2O3層與粘結(jié)層的結(jié)合力，提高了使用壽命。另外，Zhao等[6]的研究表明Hf的摻雜大大降低了TGO的生長速率，TBC的氧化循環(huán)壽命顯著提高。盡管Pt改性鋁化物粘結(jié)層在高溫時(shí)具有很好的抗氧化性能和黏附性能，但貴金屬Pt成本較高，很難大規(guī)模推廣應(yīng)用；而Pt+Hf共改性鋁化物粘結(jié)層盡管抗氧化性能優(yōu)異，但抗熱腐蝕性能不佳。Yang等[7]發(fā)現(xiàn)Pt+Hf共改性的NiAl涂層會(huì)加快熱腐蝕過程。

在MCrAlY體系中，M一般是過渡族金屬元素Ni、Co或Ni - Co，MCrAlY主要由γ相(Ni基固溶體)、β相(CoAl，NiAl)和γ′(Ni3Al)相組成，γ′相彌散分布在γ相中。隨著渦輪進(jìn)口溫度的不斷提高，TGO過度生長問題愈發(fā)突出，氧化膜增厚會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，引發(fā)涂層失效，傳統(tǒng)的NiCoCrAlY合金已逐漸無法滿足服役要求。研究表明，利用活性元素?fù)诫s可提高涂層抗氧化性能。邱琳[8]發(fā)現(xiàn)Hf元素和Zr元素?fù)诫s均可有效延長β - NiAl的氧化壽命，最佳摻雜量(摩爾分?jǐn)?shù))分別為0.1%和0.3%。Munawar等[9]研究發(fā)現(xiàn)添加0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Hf的NiCoCrAlY粘結(jié)層的TBC氧化壽命得到極大改善。張晗等[10]制備出AlCoCrFeNiYHf高熵合金，在1 100 ℃的氧化溫度下，表現(xiàn)出了極強(qiáng)的界面結(jié)合力。

2 熱障涂層的制備方法

2.1 熱障涂層陶瓷層材料的制備方法

2.1.1 大氣等離子噴涂

大氣等離子噴涂技術(shù)(Air Plasma Spraying，APS)是出現(xiàn)最早、應(yīng)用較廣泛、成本較低的等離子噴涂技術(shù)。其工作原理及制備片層狀結(jié)構(gòu)涂層示意見圖2。

其利用等離子弧發(fā)生器形成高溫高速等離子射流，將金屬和非金屬粉末顆粒加熱至熔融或半熔融狀態(tài)并加速，使其高速撞擊到預(yù)處理后的工件表面上，熔融的顆粒與基體發(fā)生強(qiáng)烈碰撞、瞬間凝固，最終形成由無數(shù)扁平粒子相互交錯(cuò)堆疊的層狀結(jié)構(gòu)涂層。但是層狀結(jié)構(gòu)不可避免地會(huì)存在一些孔隙或空洞，通常涂層的孔隙率通常在8%～20%之間[11]。

2.1.2 電子束 - 物理氣相沉積

電子束物理氣相沉積(Electron Beam Physical Vapor Deposition，EB - PVD)是真空鍍膜方法的一種，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于熱障涂層的制備。EB - PVD技術(shù)的工作原理是利用真空泵對設(shè)備中的真空室進(jìn)行抽真空處理，到達(dá)一定真空度后，利用高能量密度的電子束撞擊陶瓷坯料，隨后利用偏轉(zhuǎn)磁場將其沉積在基材表面形成涂層，涂層均勻性好，并具有典型的柱狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示[11]。

相比APS方法，EB - PVD有獨(dú)特的優(yōu)勢。首先，柱狀晶結(jié)構(gòu)能夠有效提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿徑鉄崤蛎洃?yīng)力；其次，EB - PVD所制備的涂層，界面主要以化學(xué)鍵結(jié)合為主，與機(jī)械結(jié)合相比，結(jié)合力更強(qiáng)；最后，相比APS涂層，EB - PVD涂層更致密，具有良好的抗氧化和腐蝕能力。但EB - PVD也有其自身的不足，柱狀結(jié)構(gòu)使得涂層的熱導(dǎo)率較高；設(shè)備復(fù)雜昂貴，且沉積效率低；制造工件尺寸不能太大，且對于形狀復(fù)雜的工件，容易出現(xiàn)“陰影”效應(yīng)。因此，EB - PVD技術(shù)目前主要應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫動(dòng)葉片、渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)子葉片等服役環(huán)境惡劣的熱端部件[11]。

2.2 熱障涂層粘結(jié)層材料的制備方法

2.2.1 超音速火焰噴涂

超音速火焰噴涂(High - Velocity Oxygen - Fuel，HVOF)是利用氧氣與燃料(丙烷、丙烯或煤油等)混合，在燃燒室劇烈的燃燒后經(jīng)噴槍口噴出，由于超音速火焰噴涂采用拉瓦爾噴嘴，所以其焰流速度與涂層材料粒子飛行速度都較高，粉末粒子攜帶高的動(dòng)能打擊在基體表面上。超音速火焰噴涂的主要特點(diǎn)為：涂層材料粒子速度高(可達(dá)2 200 m/s)，粒子動(dòng)量大，粒子巨大的動(dòng)量會(huì)使其在與基體接觸時(shí)發(fā)生充分鋪展，使得到的涂層具有低的孔隙率，并且使涂層結(jié)構(gòu)更為致密；焰流溫度比等離子噴涂焰流溫度低，在大氣環(huán)境下能有效地避免噴涂材料的分解和氧化；涂層殘余應(yīng)力小，可以用該方法制備厚度較大的涂層，并且涂層不易開裂。目前超音速火焰噴涂在耐磨涂層、機(jī)械零件修復(fù)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[12]。

2.2.2 低壓等離子噴涂

低壓等離子噴涂(Low Pressure Plasma Spraying，LPPS)又稱真空等離子噴涂，是在大氣等離子噴涂技術(shù)上發(fā)展起來的新型噴涂工藝。LPPS采用氬等離子體熔化合金粉末并將其運(yùn)輸?shù)交妆砻孢M(jìn)行凝固，通過合理優(yōu)化噴涂工藝參數(shù)，可有效抑制噴涂過程中粘結(jié)層粉末顆粒的氧化，以獲得具有最少氧化物含量、有限孔隙率和較高表面粗糙度的粘結(jié)涂層，可顯著延長熱障涂層體系的服役壽命。但該方法設(shè)備昂貴，且制備的工件尺寸受到真空室的限制[13]。

3 熱障涂層失效研究

3.1 熱生長氧化物(TGO)

YSZ陶瓷層材料是氧離子的良好導(dǎo)體，涂層在服役過程中，氧通過陶瓷層擴(kuò)散到達(dá)粘結(jié)層表面，與粘結(jié)層內(nèi)部元素反應(yīng)生成熱生長氧化物層(TGO)，TGO的生長是導(dǎo)致涂層失效的關(guān)鍵性因素之一[14]。

粘結(jié)層中Al元素較活潑，與O的親和力強(qiáng)，在涂層服役過程優(yōu)先與O反應(yīng)生成α - Al2O3，均勻致密的α - Al2O3可阻礙粘結(jié)層進(jìn)一步被氧化。但隨著熱循環(huán)的繼續(xù)運(yùn)行，TGO的厚度不斷增加，熱應(yīng)力隨之增大，在界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中[15]。此外，當(dāng)Al元素大量消耗后，涂層中的Ni元素、Co元素、Cr元素會(huì)逐漸被氧化，生成 NiCrO3、Co2CrO4等脆性大、抗氧化性差且結(jié)合力低的尖晶石類氧化物，嚴(yán)重影響了TGO的連續(xù)穩(wěn)定性和化學(xué)相容性，加速了熱障涂層的失效[15]。

3.2 熱膨脹系數(shù)不匹配

熱障涂層各部分材料的熱膨脹系數(shù)存在差異，MCrAlY粘結(jié)層的熱膨脹系數(shù)一般為1.8×10-5K-1，TGO層的熱膨脹系數(shù)一般是在(7～12)×10-6K-1，而8YSZ陶瓷層的熱膨脹系數(shù)一般為1.1×10-5K-1[16]。當(dāng)溫度變化時(shí)，熱障涂層各部分熱變形量不同，導(dǎo)致熱障涂層的陶瓷層與TGO層、TGO層與粘結(jié)層之間產(chǎn)生應(yīng)力，在界面結(jié)合處形成應(yīng)力集中，從而容易產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致涂層的剝落[17]。有研究表明，熱循環(huán)過程中，溫度的升降速度越快、上下限溫度的溫差越大、保溫時(shí)間越長，越容易造成涂層的失效[18]。

3.3 陶瓷層的燒結(jié)及相變

當(dāng)傳統(tǒng)YSZ陶瓷層長期處于高溫環(huán)境(>1 200 ℃)時(shí)，YSZ中的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′會(huì)分解成四方相t和立方相c，冷卻時(shí)四方相t轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄊，導(dǎo)致較大的體積膨脹，涂層內(nèi)的應(yīng)力增加，加劇了與粘結(jié)層的熱膨脹不匹配，進(jìn)而引起涂層脫落失效；此外，YSZ在1 200 ℃以上容易發(fā)生燒結(jié)，使涂層的孔隙率大幅降低，熱導(dǎo)率升高，彈性模量增加，抗熱震性能顯著下降[19]，對于EB - PVD方法所制備的涂層，燒結(jié)會(huì)破壞陶瓷層的柱狀晶結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生頸縮效應(yīng)，在涂層內(nèi)部引起平面拉應(yīng)力，使涂層產(chǎn)生垂直于界面的裂紋[20]。

3.4 熔鹽腐蝕

燃?xì)廨啓C(jī)所用的燃料中含有Na、S、P、V等雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)元素在燃料高溫燃燒時(shí)會(huì)相互反應(yīng)，生成釩酸鹽、硫酸鹽和鈉鹽等鹽類化合物，并沉積在熱障涂層表面[21, 22]。這些熔鹽對熱障涂層的破壞主要來自兩方面：一方面，這些熔鹽的熔點(diǎn)通常較低，高溫下熔融沉積在葉片表面，滲透到涂層內(nèi)部，使涂層的應(yīng)變?nèi)菹藿档?，工件在服役中產(chǎn)生的應(yīng)力難以得到有效釋放，導(dǎo)致涂層易產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展而失效[23]；另一方面，YSZ陶瓷層中的穩(wěn)定劑Y2O3在高溫熔鹽環(huán)境下易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，Y2O3從涂層中析出導(dǎo)致涂層失效[24, 25]。解決熔鹽沉積腐蝕的有效辦法是在保證涂層隔熱性能的同時(shí)，盡量保證涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)化。

4 新熱障涂層的探索

4.1 熱障涂層新材料

4.1.1 氧化物摻雜YSZ體系

隨著燃?xì)廨啓C(jī)渦輪進(jìn)口端溫度的不斷提高，傳統(tǒng)YSZ陶瓷層越來越難滿足工作要求。YSZ的熱膨脹系數(shù)約為1.0×10-5K-1，在高溫環(huán)境(>1 200 ℃)長時(shí)間暴露時(shí)，相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致較大的體積膨脹，引起涂層脫落；此外，YSZ在1 200 ℃以上容易發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致涂層的孔隙率大幅降低，熱導(dǎo)率升高，抗熱震性能顯著下降[23]。

針對YSZ存在的問題，目前的研究表明，多元氧化物摻雜能有效降低YSZ的熱導(dǎo)率，改善亞穩(wěn)態(tài)t′相的高溫穩(wěn)定性。李其連等[26]通過大氣等離子噴涂制備了7.1%ScO2- 1.5%Y2O3- ZrO2(ScYSZ)超高溫?zé)嵴贤繉樱? 500 ℃下保溫300 h后，ScYSZ涂層無單斜相出現(xiàn)，高溫穩(wěn)定性優(yōu)異；涂層在1 500 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率為1.19 W/(K·m)，明顯低于同等溫度下的傳統(tǒng)YSZ涂層。Fan等[27]發(fā)現(xiàn)ScYSZ出色的t′相穩(wěn)定性有利于保持較高的斷裂韌性穩(wěn)定性。優(yōu)異的綜合性能表明ScYSZ是熱障陶瓷層的潛在候選材料。另外，徐娜等[28]利用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了Y2O3、Yb2O3和Gd2O3共摻雜ZrO2熱障涂層材料，1 400 ℃時(shí)熱導(dǎo)率僅為0.949 W/(K·m)，另外在1 400 ℃下燒結(jié)144 h后，涂層孔隙率由13.6%降到9.2%，顯著優(yōu)于ZrO2涂層?？梢姡趸锘蚨嘣趸锕餐瑩诫s涂層對降低熱導(dǎo)率、增強(qiáng)相穩(wěn)定性和提高熱循環(huán)壽命起到有效的作用。

4.1.2 稀土類熱障涂層體系

4.1.2.1 稀土鋯酸鹽體系

稀土鋯酸鹽(RE2Zr2O7)具有熔點(diǎn)高、抗燒結(jié)、低熱導(dǎo)、高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氧透過率低和抗腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，是極具潛力的熱障涂層材料[29]，La2Zr2O7(LZ)在稀土鋯酸鹽體系中最具代表性。但是該材料的熱循環(huán)壽命遠(yuǎn)低于YSZ，主要原因是低的斷裂韌性在熱膨脹過程中難以阻止內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展和低的熱膨脹系數(shù)(9.1×10-6K-1，25～1 000 ℃)在熱循環(huán)過程中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，使得涂層容易脫落失效。

研究發(fā)現(xiàn)，在涂層中彌散貴金屬顆粒可以顯著改善涂層的韌性。陶瓷層中彌散分布的Pt微粒會(huì)產(chǎn)生塑性形變，吸收微裂紋擴(kuò)展的能量，阻礙裂紋擴(kuò)展，鈍化裂紋尖端，提高陶瓷層的斷裂韌性；同時(shí)，Pt顆粒分布在晶界，阻擋了氧的擴(kuò)散通道，且減少了陶瓷的裂紋數(shù)量，緩解了氧通過裂紋的快速擴(kuò)散。鄧舜杰[30]發(fā)現(xiàn)Pt顆粒摻雜La2Zr2O7后樣品的斷裂韌性得到明顯提高，且隨摻雜量的增大而增大。

根據(jù)聲子散射理論，稀土Ce元素的摻雜增加了LZ晶體中的缺陷，且Ce4+部分取代了La2Zr2O7中Zr的位置，產(chǎn)生彈性應(yīng)變場，聲子傳導(dǎo)自由程降低、散射增強(qiáng)，樣品熱導(dǎo)率降低；Ce-O鍵強(qiáng)小于Zr-O鍵強(qiáng)，Ce4+部分取代使得離子間距變大，樣品熱膨脹系數(shù)變大。項(xiàng)建英等[31]采用固相合成法制備出La2(Zr0.7Ce0.3)2O7致密陶瓷塊體，線膨脹系數(shù)(1.16×10-5K-1，1 473 K)較La2Zr2O7提高約20%，熱導(dǎo)率(0.79 W·K-1·m-1，1 473 K)較La2Zr2O7降低約50%。同時(shí)，Pasupuleti等[32]研究發(fā)現(xiàn)1 200 ℃下La2(Zr0.7Ce0.3)2O7比La2Zr2O7陶瓷層具有更好的抗熱震性能。

4.1.2.2 稀土鉭酸鹽體系

稀土鉭酸鹽(RETaO4，RE3TaO7和RETa3O9)具有良好的高溫相穩(wěn)定性及較低的熱導(dǎo)率，近年來受到了人們的關(guān)注。Wang等[33]研究表明YTaO4在1 426 ℃下相穩(wěn)定性優(yōu)異，其高溫相變?yōu)槎壪嘧?，并具有鐵彈增韌機(jī)制。該小組還通過固相反應(yīng)法制備得到致密的RETaO4(RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)陶瓷，在較高溫度(>400 ℃)下，熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率都低于YSZ[34]。除RETaO4體系外，研究發(fā)現(xiàn)，RE3TaO7和RETa3O92個(gè)體系同樣具有高熔點(diǎn)(>2 000 ℃)、極低的熱導(dǎo)率(～1.0 W·K-1·m-1，25 ℃)、較高的熱膨脹系數(shù)(1.1×10-5K-1，1 200 ℃)和優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)[35]。

通過摻雜等手段在晶體中引入缺陷可進(jìn)一步降低稀土鉭酸鹽體系的熱導(dǎo)率。Wu等[36]利用Al3+摻雜DyTaO4，引入缺陷，使聲子散射增強(qiáng)，降低熱導(dǎo)率。Chen等[37]用Eu3+摻雜La3TaO7形成(La1-xEux)3TaO7固溶體，隨著Eu3+含量增加熱擴(kuò)散系數(shù)降低，熱膨脹系數(shù)增加，熱導(dǎo)率下降。該小組又在Sm3TaO7中加入TiO2，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO2含量高于6%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，TiO2- Sm3TaO7陶瓷的相變被消除，有效提高了Sm3TaO7陶瓷的高溫相穩(wěn)定性[38]?？梢姡?jīng)過摻雜改性后的稀土鉭酸鹽是極有潛力的新型熱障涂層候選材料。但目前利用APS、EB - PVD等手段將粉體制備成涂層，對所制備涂層進(jìn)行性能研究的相關(guān)報(bào)道較少。

4.1.3 其他熱障涂層體系

4.1.3.1 六鋁酸鹽體系

磁鉛石結(jié)構(gòu)的六鋁酸鹽(LnMAl11O19，Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd；M=Mg，Mn，Ni，Cu，Co，F(xiàn)e)具有獨(dú)特的層片狀結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)高、熱導(dǎo)率低、相穩(wěn)定性好且抗燒結(jié)能力強(qiáng)，是很有潛力的一類新型熱障陶瓷層材料[39]。在眾多六鋁酸鹽中，LaMgAl11O19(LMA)較早被開發(fā)為熱障涂層材料。Cao等[40]研究表明LMA的板狀結(jié)構(gòu)不僅導(dǎo)致低的導(dǎo)熱率、低的楊氏模量，而且具有高的耐應(yīng)力性，是LMA涂層的熱循環(huán)壽命長的主要原因。

研究表明，Ln3+的半徑變化影響涂層的重結(jié)晶和片狀晶的生長速率，當(dāng)Ln3+的半徑更大時(shí)，六鋁酸鹽重結(jié)晶速度更慢，體積收縮變小。Chen等[41]利用等離子噴涂技術(shù)制備了LnMgAl11O19(Ln=La，Nd，Sm，Gd)4種涂層，研究表明涂層的熱循環(huán)壽命隨Ln3+的半徑增大而延長。Zhao等[42]研究發(fā)現(xiàn)在LnMgAl11O19(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd)中 Ln3+半徑越小，樣品的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度越強(qiáng)，熱導(dǎo)率隨著Ln3+半徑的減小而降低，其中GdMgAl11O19具有最低熱導(dǎo)率 (1.91～1.78 W·K-1·m-1，室溫到800 ℃)。綜上所述，Ln3+的半徑變化對LnMgAl11O19的熱導(dǎo)率和涂層熱循環(huán)壽命起到相反的作用。因此，如何全面考量熱導(dǎo)率、力學(xué)性能及熱循環(huán)壽命，從而獲得綜合性能優(yōu)異的六鋁酸鹽材料仍需進(jìn)一步探索。

4.1.3.2 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)體系

大多數(shù)ABO3型鈣鈦礦材料在高溫下都很穩(wěn)定，且熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)率低，是一類有良好前景的熱障涂層備選材料。目前鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)體系材料在TBC上的應(yīng)用主要集中在SrZrO3和BaZrO3的摻雜化合物上。

SrZrO3熔點(diǎn)約2 600 ℃，但其高溫穩(wěn)定性較差，在730 ℃左右時(shí)存在相變，SrZrO3從斜方晶轉(zhuǎn)變成為假四方晶并伴隨著一定的體積膨脹，容易造成涂層失效[43]。研究發(fā)現(xiàn)通過摻雜Gd或Yb可抑制相轉(zhuǎn)變，同時(shí)提高涂層在高溫下的熱物理性能。Ma等[44]研究發(fā)現(xiàn)摻有Gd和Yb的Sr(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O2.95(SZYG)涂層熱導(dǎo)率(0.79 W·K-1·m-1，1 000 ℃)比SrZrO3(SZ)涂層大幅降低。馬伯樂等[45]認(rèn)為前者噴涂過程中SrO損失致使第二相出現(xiàn)，該小組制備的Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層無第二相產(chǎn)生，1 400 ℃下熱處理360 h后保持單相SrZrO3結(jié)構(gòu)。

BaZrO3存在熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差的問題，且熱膨脹系數(shù)太低，基本不適合作為燃?xì)廨啓C(jī)的熱障涂層使用。曹毓鵬等[46]制備了BMT/YSZ雙層陶瓷涂層,1 150 ℃至室溫下熱震9次后剝落失效。BMT材料低的斷裂韌性和第二相Ba3Ta5O15的存在是導(dǎo)致涂層失效的主要原因。

其他鈣鈦礦涂層也有研究，La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3(LAMT)具有低的熱導(dǎo)率(～2 W·K-1·m-1，1 000 ℃)、高的熱膨脹系數(shù)(～1.0×10-5K-1，1 000 ℃)，且熱循環(huán)性能優(yōu)異，可作為熱障涂層的使用材料[47]。近期，Liu等[48]利用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系中執(zhí)行高通量第一性原理計(jì)算，提出了6種鈣鈦礦(BiGaO3，TlNbO3，EuHfO3，TlTaO3，EuSbO3，BaCeO3)作為新型TBC材料的可能，預(yù)測的最小熱導(dǎo)率均低于1.25 W/(K·m)。

4.2 熱障涂層新制備方法

4.2.1 等離子噴涂 - 物理氣相沉積

等離子噴涂 - 物理氣相沉積(Plasma Spray - Physicalvapor Deposition，PS - PVD)融合了物理氣相沉積與等離子噴涂的技術(shù)優(yōu)勢，以噴涂的形式進(jìn)行氣相沉積，是一種新型涂層制備方法[49]。PS - PVD工作原理是在高的真空度下，采用高功率等離子噴槍以Ar/H2、Ar/He/H2等混合氣體作為等離子體介質(zhì)形成等離子射流，高能等離子體射流不僅可以熔化噴涂顆粒，還可以使其氣化，從而使材料能夠以氣相的形式在大面積部件上沉積。由于操作壓力低，PS - PVD射流長度可達(dá)2 000 mm，射流直徑可達(dá)400 mm，粉末在射流中的不同位置會(huì)具有不同的狀態(tài)，在不同的噴距下制備涂層時(shí)可獲得不同結(jié)構(gòu)的涂層。隨著噴距的增加，涂層結(jié)構(gòu)由層狀轉(zhuǎn)變?yōu)閷又鶢罨旌辖Y(jié)構(gòu)，最終變?yōu)橛鹬鶢罱Y(jié)構(gòu)，如圖4所示[49]。

該技術(shù)可用的噴涂材料廣泛，噴涂面積大，沉積效率高；且可以通過調(diào)節(jié)不同的工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)不同涂層結(jié)構(gòu)的調(diào)控。與APS和EB - PVD相比，PS - PVD可進(jìn)行非視線沉積，制備涂層的熱導(dǎo)率最低，羽柱狀結(jié)構(gòu)的熱障涂層抗沖蝕性在APS和EB - PVD涂層之間。目前，PS - PVD技術(shù)仍處于研究階段，尚未獲得實(shí)際工程應(yīng)用，在沉積機(jī)理、噴涂路徑控制及涂層沉積率等方面的研究還有待加強(qiáng)[49]。

4.2.2 懸浮等離子噴涂

懸浮等離子噴涂(Suspension Plasma Spray，SPS)技術(shù)是一種較新型的熱障涂層技術(shù)，該技術(shù)從等離子技術(shù)基礎(chǔ)上改進(jìn)而來，省去了繁雜的粉末制備過程。以納米或微米級尺寸的膠體懸浮液直接作為噴涂原料，通過噴射系統(tǒng)將懸浮液注入高溫的等離子流中，待液體汽化后，殘余的固體顆粒在高溫氣流中高速轟擊基材表面，沉積成膜。SPS涂層一般具有強(qiáng)度高、熱傳導(dǎo)系數(shù)低、抗熱震性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于沉積速率慢，沉積效率低，限制了其在工程上的應(yīng)用[50]。

4.2.3 激光熔覆

激光熔覆技術(shù)通過使用激光作為熱源，將涂層粉末置于基體之上，利用激光將其融化并使其快速凝固，以冶金結(jié)合的方式與基體結(jié)合從而形成涂層。激光熔覆技術(shù)主要應(yīng)用于材料表面改性和修復(fù)，熔覆材料多為Fe、Co、Ni基粉末，也可為熔覆性陶瓷材料。激光束的光斑小、能量密度高，在熔覆過程中，基體所受到的熱變形與熱影響區(qū)小，通過激光熔覆制備的熱障涂層具有規(guī)則、致密的柱狀晶組織結(jié)構(gòu)，工件的使用壽命長。但是激光熔覆技術(shù)是一個(gè)快速加熱然后快速降溫的過程，需考慮該過程帶來的相變及熱應(yīng)力對材料性能的影響[51]。

4.3 熱障涂層新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

4.3.1 雙陶瓷層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

新發(fā)展研究的新型熱障陶瓷層材料一般具有斷裂韌性差、熱膨脹系數(shù)小等缺點(diǎn)，將這類材料與YSZ組合制備成雙陶瓷層結(jié)構(gòu)，可以提高材料韌性，同時(shí)緩解熱膨脹系數(shù)不匹配等問題。Xu等[52]采用EB - PVD方法制備了La2Zr2O7/8YSZ雙陶瓷層涂層(如圖5所示)，結(jié)果表明在空氣爐中1 373 K下熱循環(huán)雙陶瓷結(jié)構(gòu)的壽命比單陶瓷結(jié)構(gòu)(LZ或YSZ)提高近1倍。Zhou等[53]利用APS及SPS制備的Gd2Zr2O7/YSZ雙陶瓷層涂層比單一陶瓷涂層壽命長得多。此外，LaMgAl11O19/YSZ雙陶瓷層的壽命亦遠(yuǎn)優(yōu)于單層YSZ涂層[54]。因此，雙陶瓷涂層設(shè)計(jì)可以顯著提高涂層的使用溫度及熱循環(huán)壽命，是未來開發(fā)使用耐高溫?zé)嵴贤繉拥膬?yōu)異途徑。

4.3.2 功能梯度涂層設(shè)計(jì)

功能梯度材料通過微觀結(jié)構(gòu)和組分上的連續(xù)變化使材料性能改善，從粘結(jié)層與陶瓷層，每層的金屬成分遞減，陶瓷成分遞增，充分發(fā)揮金屬優(yōu)良的延展性和陶瓷的隔熱性，有效降低涂層中的殘余應(yīng)力，改善了熱不匹配的問題，使涂層的結(jié)合強(qiáng)度及抗熱震循環(huán)性能提高。鐘穎虹等[55]研究發(fā)現(xiàn)NiCoCrAlY/YSZ梯度涂層體系在1 050 ℃下熱震循環(huán)200次未完全脫落，比傳統(tǒng)單YSZ涂層(200次完全脫落)的抗熱震性能更好。

如今，在陶瓷層與陶瓷層間亦有功能梯度涂層的設(shè)計(jì)。Chen等[56]研究發(fā)現(xiàn)LaMgAl11O19/YSZ梯度熱障涂層在1 372 ℃下的氧化壽命明顯優(yōu)于雙層陶瓷涂層。Carpio等[57]用APS制備了5層YSZ/Gd2Zr2O7功能梯度涂層(如圖6所示)，涂層壽命較YSZ/Gd2Zr2O7雙層TBCs明顯提高。但梯度涂層在制備方面存在著很大的技術(shù)問題，多層涂層的制備極為困難并且重復(fù)性很差，這限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

4.3.3 納米結(jié)構(gòu)涂層設(shè)計(jì)

隨著納米科技的發(fā)展，過去20多年間，許多研究者對納米熱障涂層進(jìn)行了大量的研究。納米結(jié)構(gòu)YSZ陶瓷層可以在很大程度上解決陶瓷涂層的韌性差和抗熱震性能差的問題，顯著提升涂層服役壽命。Liang等[58]研究結(jié)果表明納米結(jié)構(gòu)YSZ涂層具有比常規(guī)YSZ涂層涂層更優(yōu)越的抗熱震性。

納米結(jié)構(gòu)的雙陶瓷層及梯度陶瓷層是目前的研究熱點(diǎn)。Wang等[59]研究表明納米La2Zr2O7/8YSZ雙陶瓷層的抗熱震性能優(yōu)于非納米涂層。王超會(huì)[60]利用懸浮液等離子噴涂制備了SCLC結(jié)構(gòu)(Single - Ceramic - Layer Coatings)、DCLC結(jié)構(gòu)(Double - Ceramic - Layers Coatings)和OFGC結(jié)構(gòu)(Optimized - Functional - Graded Coatings)3種涂層。結(jié)果表明，梯度涂層內(nèi)部的裂紋尖端應(yīng)力明顯低于雙陶瓷層和單陶瓷層的，梯度涂層的壽命最高。

4.3.4 復(fù)合涂層設(shè)計(jì)

熱障涂層的最外層不一定是一個(gè)獨(dú)立的陶瓷層作為腐蝕防護(hù)涂層，由于燃?xì)廨啓C(jī)的熱障涂層的服役環(huán)境非常復(fù)雜，熱應(yīng)力、機(jī)械應(yīng)力、涂層內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)和腐蝕都對涂層產(chǎn)生不利的影響，導(dǎo)致單一的陶瓷層不能滿足涂層的服役要求。而Tanaka等[61]設(shè)計(jì)的復(fù)合涂層可較為有效地解決這一問題。如圖7所示，復(fù)合涂層分為5層，每層都起到特定的作用。

5 結(jié)語與展望

從材料、制備方法、失效機(jī)理等方面系統(tǒng)總結(jié)了傳統(tǒng)熱障涂層材料的研究進(jìn)展，著重討論了氧化物摻雜YSZ體系、稀土鋯酸鹽體系、六鋁酸鹽體系等新型熱障涂層材料的性能特點(diǎn)，詳細(xì)綜述了雙陶瓷層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、功能梯度涂層設(shè)計(jì)、納米結(jié)構(gòu)涂層設(shè)計(jì)、復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)等熱障涂層新結(jié)構(gòu)形式。雖然我國在新型熱障涂層材料、新制備工藝開發(fā)和新型熱障涂層結(jié)構(gòu)等方面展開了廣泛而深入的研究，并取得了優(yōu)異的成果，但距離實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)仍具有一定距離。未來的研究重點(diǎn)應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面：

(1)無論是傳統(tǒng)YSZ陶瓷，還是新型耐高溫?zé)嵴贤繉芋w系，摻雜是改善性能的有效措施，關(guān)鍵在于綜合考量摻雜后涂層的抗氧化性及熱導(dǎo)率問題，可對稀土鋯酸鹽體系及稀土鉭酸鹽體系進(jìn)行重點(diǎn)深入研究。

(2)對熱障涂層體系的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化。雙陶瓷涂層設(shè)計(jì)是未來開發(fā)使用耐高溫?zé)嵴贤繉拥闹攸c(diǎn)方向，應(yīng)對界面的引入帶來的熱應(yīng)力問題作進(jìn)一步優(yōu)化。

(3)APS、EB - PVD、HVOF仍是主流的涂層制備手段，工藝參數(shù)的選擇影響涂層的性能，應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化工藝參數(shù)、完善現(xiàn)有的涂層制備工藝。PS - PVD技術(shù)發(fā)展前景廣闊，應(yīng)重點(diǎn)研究。

(4)涂層部件工作條件日益苛刻，失效形式各異。應(yīng)從應(yīng)力方面入手，針對不同方法制備的涂層，結(jié)合其服役過程種基體與粘結(jié)層界面、粘結(jié)層與 TGO 層界面、TGO 層與陶瓷層界面間的不斷演化來分析涂層的失效，建立并完善涂層壽命預(yù)測體系。