何旭燁，武 瑋，淡 勇

(西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

[收稿日期] 2022-01-23

[基金項目] 陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃(2020JM - 436)；西北大學(xué)紫藤國際合作計劃(XM06190015)資助

[通信作者] 武 瑋(1983-)，工學(xué)博士，副教授，研究方向為能源化工裝備腐蝕防護(hù)與安全評價，E - mail: wuwei@nwu.edu.cn

0 前 言

用于運輸水、石油及天然氣的金屬管道往往敷設(shè)于地下。受土壤環(huán)境的影響，這些埋地管道會遭受不同程度的腐蝕，嚴(yán)重時會導(dǎo)致管道泄漏甚至炸裂，給生產(chǎn)經(jīng)營帶來巨大的損失。由于土壤腐蝕不易檢測和觀察，使得其難以預(yù)測。如果能深入探索土壤環(huán)境對金屬腐蝕的影響因素和影響規(guī)律，就能夠通過優(yōu)化條件來降低土壤對金屬管道的腐蝕。

土壤環(huán)境復(fù)雜多樣，導(dǎo)致金屬土壤腐蝕極其復(fù)雜，影響因素繁多，如土壤的含水量、電阻率、含氧量、氯化物含量等。覃飛等[1]研究發(fā)現(xiàn)X70鋼分別在酸性和弱堿性土壤中時，土壤的含水量不同，X70鋼的腐蝕速率也不同；在2種土壤中，X70鋼的腐蝕產(chǎn)物基本一致，表層主要為Fe2O3和FeOOH，內(nèi)層主要是Fe3O4。朱亦晨等[2]通過對Q235鋼進(jìn)行埋地15 d、30 d的實驗研究，分析了土壤腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)腐蝕進(jìn)行至后期時，F(xiàn)eOOH層的內(nèi)側(cè)處于缺氧環(huán)境，F(xiàn)eOOH更易與陽極溶解產(chǎn)生的Fe2+反應(yīng)生成 Fe3O4。劉智勇等[3]研究發(fā)現(xiàn)Q235鋼和X70管線鋼在土壤腐蝕試驗中均出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物分層現(xiàn)象，且表層腐蝕產(chǎn)物不致密，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3、FeOOH及Fe3O4。王帥星等[4]研究發(fā)現(xiàn)在模擬酸雨作用下，X80鋼的土壤腐蝕速率主要受到含水量、含氧量以及電阻率的影響，當(dāng)含水量在30%～37%時，X80鋼的腐蝕速率達(dá)到最高值。Hendi等[5]研究發(fā)現(xiàn)X70鋼的土壤腐蝕行為受含水量的影響，當(dāng)土壤含水量在20%時以點蝕為主，而當(dāng)含水量達(dá)到50%時以均勻腐蝕為主。El - Shamy等[6]研究發(fā)現(xiàn)膨潤土中金屬腐蝕速率隨土壤含水量增加而增大，然而當(dāng)含水量到達(dá)40%時，腐蝕速率不再隨含水量增加而增大。馬珂等[7]研究了含水量、氧氣和電阻率在影響金屬土壤腐蝕速率時的相互關(guān)系，結(jié)果表明土壤的含水量對金屬土壤腐蝕速率的影響較大，在一定范圍內(nèi)，腐蝕速率隨含水量增大而增大，并在含水量約為28%時達(dá)到最大值。唐紅雁等[8]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤水分含量較高時，由于土壤中空氣容量的減少，作為去極化劑的氧難以到達(dá)金屬表面，這時土壤的腐蝕速率會隨土壤濕度的增加而降低。

采用實驗研究的方法可以獲得金屬土壤腐蝕的數(shù)據(jù)和形貌，但需要較長的實驗周期。為了提升研究效率，可采用數(shù)值模擬方法對金屬土壤腐蝕行為與機(jī)制進(jìn)行研究，但金屬土壤腐蝕具有隨機(jī)性，傳統(tǒng)的確定性模擬方法難以描述這種情況。元胞自動機(jī)(Cellular Automata，簡稱CA)是一種在時間和空間方面具有離散性的動力系統(tǒng)，散布在規(guī)則網(wǎng)格中的每一個元胞取有限的離散狀態(tài)，且元胞自動機(jī)的運行規(guī)則具有隨機(jī)性，與金屬土壤腐蝕的隨機(jī)性相符。因此，根據(jù)腐蝕機(jī)理設(shè)定元胞運行規(guī)則，令元胞按照規(guī)則改變狀態(tài)，可達(dá)到模擬和研究復(fù)雜腐蝕過程的目的。

Caprio等[9]和Stafiej等[10]使用元胞自動機(jī)提出了一個簡單的腐蝕模型，展示了金屬界面的形貌演化過程。丁清苗等[11]通過元胞自動機(jī)模擬了不同的溶液濃度、溶解概率和鈍化率下飛機(jī)蒙皮表面點蝕的演化過程。陳夢成等[12]利用CA模型對腐蝕環(huán)境下鋼材的點蝕腐蝕演化進(jìn)行了模擬。李自力等[13]通過確定參與金屬土壤腐蝕的反應(yīng)物，設(shè)定元胞演化規(guī)則及腐蝕溶解概率，對埋地金屬管道進(jìn)行了單坑腐蝕模擬的研究。Gurikov等[14]采用元胞自動機(jī)研究了多孔結(jié)構(gòu)中的各種輸運現(xiàn)象。Wang等[15]運用CA方法研究了金屬腐蝕坑雙坑合并的過程及2個蝕坑間的相互作用過程。

上述研究工作表明元胞自動機(jī)方法在模擬金屬腐蝕過程方面具有獨特的優(yōu)勢，不過現(xiàn)有工作對金屬土壤腐蝕的研究多數(shù)針對坑蝕，實際上土壤環(huán)境不同，造成的金屬土壤腐蝕行為亦不相同，因此，本工作提出了一種新的基于元胞自動機(jī)的金屬土壤腐蝕模型，綜合考慮土壤含水量、含氧量和電阻率等關(guān)鍵影響因素對金屬土壤腐蝕的影響，為金屬土壤腐蝕防護(hù)提供參考。

1 元胞自動機(jī)簡介

元胞自動機(jī)(CA)[12]是一個定義在具有離散、有限狀態(tài)的元胞組成的元胞空間上，并按照一定的局部規(guī)則，在離散時間維上演化的動力學(xué)系統(tǒng)，能夠模擬和研究復(fù)雜的物理化學(xué)過程。CA一般由元胞空間、元胞鄰居類型、局部演化規(guī)則等構(gòu)成，元胞自動機(jī)運行規(guī)則如圖1。常見的鄰居類型有Von Neumann型(圖1中Neighbor a)和Moore型(圖1中Neighbor b)等。Von Neumann型和Moore型鄰居類型均具備隨機(jī)性和連通性，Moore型規(guī)則較為復(fù)雜，而Von Neumann型規(guī)則簡單且能有效模擬腐蝕性物質(zhì)的隨機(jī)擴(kuò)散過程[10]，因此本工作選用Von Neumann型鄰居類型，根據(jù)土壤腐蝕涉及的物理化學(xué)過程，定義元胞性質(zhì)，設(shè)定演化規(guī)則，調(diào)整控制參數(shù)等，使每個元胞根據(jù)設(shè)定規(guī)則演化，實現(xiàn)對金屬土壤腐蝕過程的模擬。

2 金屬土壤腐蝕的元胞自動機(jī)模型

2.1 金屬土壤腐蝕過程

金屬土壤腐蝕一般受土壤含水量、含氧量及土壤電阻率等因素控制。圖2為金屬土壤腐蝕過程示意圖，土壤中的水分與金屬表面接觸，氧氣溶解到水中與金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其中陽極Fe失電子被氧化為Fe2+,陰極O2和H2O得電子被還原為OH-(見圖2a和2b)：

陽極過程：

Fe→Fe2++2e

(1)

陰極過程：

O2+2H2O+4e→4OH-

(2)

隨后，F(xiàn)e2+,OH-及O2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物Fe(OH)2、FeOOH(見圖2c)：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(3)

4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O

(4)

部分FeOOH脫水生成Fe2O3，因金屬表層腐蝕產(chǎn)物多孔透氣，為水提供可傳遞途徑，使內(nèi)層水量較多，形成的水膜隔離了氧氣。在缺氧環(huán)境下，F(xiàn)e2+在靠近金屬處的含量較多，內(nèi)層Fe2+多與FeOOH反應(yīng)生成Fe3O4(見圖2d)，

2FeOOH→Fe2O3+H2O

(5)

8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4+4H2O

(6)

生成的Fe3O4具有致密性，形成一層保護(hù)膜，減少了金屬基體與水和氧氣的接觸，因此最終形成內(nèi)層為Fe3O4，表層為Fe2O3、FeOOH的腐蝕產(chǎn)物層。

當(dāng)土壤含水量較少時，金屬表面會產(chǎn)生點蝕。隨著含水量增加，金屬表面形成液膜，使得活性離子的傳質(zhì)速度增強(qiáng)，電阻率降低，金屬的腐蝕速率也隨之增大。當(dāng)含水量繼續(xù)增加時，含氧量相對應(yīng)持續(xù)減少，因此當(dāng)含水量增加到達(dá)某一臨界含量時，由于水形成了封閉液膜，氧氣減少，電極反應(yīng)的去極化劑氧難以與金屬基體反應(yīng)，以及基體被腐蝕產(chǎn)物層覆蓋等因素影響，繼續(xù)增加含水量，腐蝕速率將減小。

2.2 金屬在土壤環(huán)境中的腐蝕形貌

含水量對金屬土壤腐蝕程度影響顯著，當(dāng)含水量較低時，呈現(xiàn)為局部腐蝕，當(dāng)含水量較高時，表現(xiàn)為均勻腐蝕，如圖3a所示，圖3a中①②為局部腐蝕，③④為均勻腐蝕。金屬土壤腐蝕產(chǎn)物一般呈分層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物表層通常為Fe2O3、FeOOH，內(nèi)層為Fe3O4[2]，如圖3b所示。

2.3 金屬土壤腐蝕的元胞自動機(jī)模型構(gòu)建

2.3.1 定義元胞空間

土壤腐蝕是一個相當(dāng)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，本模型選取起主要控制作用的物質(zhì)定義元胞，具體包括如下元胞：M—金屬基體，不具移動性；S—土壤介質(zhì)，不具移動性；W—表層腐蝕產(chǎn)物(主要成分Fe2O3、FeOOH)，不具移動性；I—內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物(主要成分為Fe3O4)，不具移動性；H—水，具有移動性；O—氧氣，具有移動性；X—溶有氧氣的含氧水，具有移動性。

2.3.2 確定元胞局部轉(zhuǎn)換規(guī)則

這里的每一個元胞并不是化學(xué)中的1 mol物質(zhì)或單個分子，而是某一分子的集合，如果一組化學(xué)反應(yīng)元胞相鄰近，則滿足該化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)含量要求。本模型選擇Von Neumann鄰居類型，根據(jù)金屬土壤腐蝕機(jī)理和電化學(xué)反應(yīng)方程，確定以下局部轉(zhuǎn)換規(guī)則：規(guī)則1：水元胞H和氧氣元胞O以Pd的擴(kuò)散概率移動，當(dāng)H和O 2種元胞相鄰時以Pd的概率融合生成含氧水元胞X，如圖4a；規(guī)則2：當(dāng)含氧水X與金屬基體M相鄰時，X和M 2種元胞以Pw的概率生成產(chǎn)物元胞W(主要成分為Fe2O3、FeOOH)，此規(guī)則模擬公式(1)～(5)的過程，其中腐蝕溶解概率Pw與土壤腐蝕性有關(guān)，當(dāng)土壤中的離子增多時，土壤的電導(dǎo)率及腐蝕性增強(qiáng)，腐蝕溶解概率Pw也隨之增大，局部轉(zhuǎn)化規(guī)則如圖4b；規(guī)則3：當(dāng)水元胞H以Pd的擴(kuò)散概率在產(chǎn)物元胞W中移動時，與靠近金屬基體的W元胞相遇即生成底層腐蝕產(chǎn)物元胞I，此規(guī)則模擬公式(6)反應(yīng)過程，其中擴(kuò)散概率Pd與土壤孔隙度有關(guān)，土壤孔隙度增大，擴(kuò)散概率增大，氧氣和水在土壤中的傳播性也隨之增強(qiáng)，更易與金屬接觸并反應(yīng)，局部轉(zhuǎn)換規(guī)則如圖4c。

在本工作的元胞自動機(jī)模型中，選取500×500的網(wǎng)格進(jìn)行演化模擬。模擬初始時期，土壤基體S和金屬基體M各占據(jù)一半，氧氣元胞O和水元胞H存在于土壤基體S。模型中的土壤基體S作為多孔介質(zhì)載體，為氧氣元胞O和水元胞H提供了移動空間，氧氣元胞O和水元胞H按照設(shè)定的移動概率在土壤基體S中隨機(jī)移動。根據(jù)土壤腐蝕模擬過程選取了3個具有特殊物理意義的參數(shù)：含水量C、腐蝕溶解概率Pw及擴(kuò)散概率Pd，通過控制這3個參數(shù)，盡量使模擬結(jié)果與實際腐蝕結(jié)果相一致。

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 模擬腐蝕瞬像

通過調(diào)整參數(shù)為腐蝕溶解概率Pw=0.3、擴(kuò)散概率Pd=0.7，含氧量F=0.10，得到如圖5所示的在土壤含水量C分別為0.10、0.20、0.30，時間步長T=150條件下的模擬腐蝕瞬像。圖5中深色部分為基體，淺色部分為土壤，圖中橫縱坐標(biāo)代表500×500的元胞網(wǎng)格。由圖5可以清晰地觀察到不同含水量對金屬腐蝕行為的影響。在含水量C=0.10的情況下，腐蝕為點蝕，模擬瞬像呈現(xiàn)多個腐蝕單坑(見圖5a)。在含水量C=0.20的情況下為局部腐蝕，模擬瞬像中有部分面積腐蝕(見圖5b)。而在含水量C=0.30時，已經(jīng)達(dá)到全面腐蝕，整個金屬表面幾乎被腐蝕產(chǎn)物覆蓋， 腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)明顯分層(見圖5c)。從模擬結(jié)果瞬像可以看出，CA模型以概率事件描述反應(yīng)過程，其模擬結(jié)果與實驗得出的腐蝕形貌(圖3)非常相似，表明采用元胞自動機(jī)來模擬實際金屬土壤腐蝕過程是可行的。

3.2 含水量C、含氧量F、腐蝕溶解概率Pw及擴(kuò)散概率Pd對腐蝕行為的影響

CA模型中除氧氣作為去極化劑使得含氧量F起輔助作用外，含水量C、腐蝕溶解概率Pw與擴(kuò)散概率Pd3種參數(shù)的取值將直接影響模擬結(jié)果。為了探究這4種參數(shù)對土壤腐蝕的影響，將含氧量F取0.04、0.06、0.08、0.10，含水量C取0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60；腐蝕溶解概率Pw取0.3，0.4，0.5，0.6；擴(kuò)散概率Pd取0.6，0.7，0.8，0.9；時間步長T取50，100，150，200，250，300，350，400，450，500。通過大量模擬，提取腐蝕產(chǎn)物量和腐蝕深度的模擬結(jié)果，對比C、Pw及Pd對金屬土壤腐蝕行為的影響。

3.2.1 含氧量F和含水量C對金屬土壤腐蝕的影響

土壤種類多種多樣且密度結(jié)構(gòu)不同，造成土壤孔隙度不同，導(dǎo)致水和氧氣的擴(kuò)散也有所不同，該擴(kuò)散程度可由CA模型中的擴(kuò)散概率Pd描述。由于本模型為理想土壤，無其他離子參與反應(yīng)，所以選取Pw=0.5,模擬時間步長T=250，含水量C=0.20，含氧量F取0.04、0.06、0.08、0.10，模擬結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，在同一擴(kuò)散概率下，腐蝕等效面積(即腐蝕產(chǎn)物量)及腐蝕等效深度均隨含氧量的增加而增大。選取腐蝕溶解概率Pw=0.5，模擬時間步長T=250，含氧量F=0.10，含水量C取0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，模擬結(jié)果如圖7所示，由圖7可以看出，在同一擴(kuò)散概率下，腐蝕等效面積及腐蝕等效深度均隨含水量的增加而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；而隨著擴(kuò)散概率的減小，臨界含水量(即最大腐蝕程度對應(yīng)的含水量)Ct逐漸增大。這是由于土壤含水量增大時，土壤環(huán)境潮濕，金屬腐蝕性增強(qiáng)，腐蝕面積增大，但是當(dāng)含水量達(dá)到臨界含水量Ct后，增加含水量導(dǎo)致含氧量相對降低，且腐蝕產(chǎn)物覆蓋在金屬表面，形成保護(hù)層，導(dǎo)致腐蝕程度減小， 腐蝕速率降低，所以等效面積隨含水量的增加而呈先增大、后減小的趨勢。擴(kuò)散概率Pd與土壤孔隙度有關(guān)，土壤孔隙度越小，則擴(kuò)散概率越小，隨著擴(kuò)散概率的減小，水元胞H和氧氣元胞O的傳播性也降低，因而更難與金屬基體元胞M相鄰而發(fā)生反應(yīng)，使得模型中影響金屬土壤腐蝕的含水量峰值Ct向后推遲。由上述討論可以得出，金屬土壤腐蝕過程中含水量對腐蝕行為起主要調(diào)節(jié)作用，氧氣作為去極化劑使得含氧量F起輔助作用，因此在后續(xù)討論中，本模型主要針對含水量的影響進(jìn)行分析，而將含氧量設(shè)為理想狀態(tài)。

3.2.2 擴(kuò)散概率Pd對腐蝕等效面積和等效深度的影響

圖8給出了含水量C=0.30，腐蝕溶解概率Pw為0.3，0.4，0.5，0.6時，擴(kuò)散概率Pd對腐蝕等效面積的影響曲線。由圖8可以看出，在土壤含水量C和腐蝕溶解概率Pw固定時，擴(kuò)散概率Pd越大，腐蝕時間越長，腐蝕等效面積越大，腐蝕等效面積增長越迅速。

圖9為含水量C=0.30，腐蝕溶解概率Pw為 0.3，0.4，0.5，0.6時，擴(kuò)散概率Pd對腐蝕等效深度的影響曲線。由圖9可以看出，在土壤含水量C和腐蝕溶解概率Pw不變時，擴(kuò)散概率Pd越大，腐蝕時間越長，腐蝕等效深度越大，腐蝕等效深度增長越迅速。腐蝕形貌也由非均勻腐蝕演化為均勻腐蝕，根據(jù)模擬結(jié)果，腐蝕演化初期的腐蝕單坑形狀多為空腔形，空腔上層覆蓋腐蝕產(chǎn)物(如圖5a)。對比圖9可以看出，同一環(huán)境下，擴(kuò)散概率Pd越大，土壤腐蝕程度越大，土壤腐蝕速率越快，擴(kuò)散概率Pd對土壤腐蝕速率和腐蝕深度起明顯控制作用。

3.2.3 腐蝕溶解概率Pw對腐蝕等效面積和等效深度的影響

圖10為含水量C=0.30，擴(kuò)散概率Pd分別取0.6，0.7，0.8，0.9時，腐蝕溶解概率Pw對腐蝕等效面積的影響曲線。由圖10可以看出，在土壤含水量C和擴(kuò)散概率Pd固定時，腐蝕溶解概率Pw越大，腐蝕時間越長，腐蝕等效面積越大。

圖11為含水量C=0.30，擴(kuò)散概率Pd分別取0.6，0.7，0.8，0.9下，腐蝕溶解概率Pw對腐蝕等效深度的影響曲線。由圖11可以看出，在土壤含水量C和擴(kuò)散概率Pd不變時，腐蝕溶解概率Pw越大，腐蝕等效深度越大。對比圖8、圖9可以看出，腐蝕溶解概率Pw對腐蝕等效面積和等效深度的增長率沒有擴(kuò)散概率Pd大。

綜上，擴(kuò)散概率Pd對腐蝕速率和腐蝕形貌均有控制作用。腐蝕溶解概率Pw對腐蝕速率的影響不明顯，對腐蝕的影響較小，其原因是因為金屬土壤腐蝕過程主要受水氧擴(kuò)散影響，因此擴(kuò)散概率占主導(dǎo)作用，導(dǎo)致腐蝕溶解概率對腐蝕的影響較小。通過建立實際物理參量與擴(kuò)散概率Pd和腐蝕溶解概率Pw的關(guān)聯(lián)關(guān)系，利用本模型可模擬不同的土壤環(huán)境，達(dá)到研究金屬土壤腐蝕演化規(guī)律的目的。

3.3 金屬土壤腐蝕影響因素的相關(guān)性分析

含水量、擴(kuò)散概率和腐蝕溶解概率對土壤腐蝕的作用程度不盡相同。通過分析模擬數(shù)據(jù)得出的圖6～圖11可以看出，當(dāng)控制其他變量，改變含水量C時，圖6各曲線均呈現(xiàn)先增大后減小趨勢；當(dāng)控制Pw、C不變時，受Pd影響的各曲線均隨模擬時間T的增大而增大，Pd對腐蝕形貌的影響較明顯；當(dāng)控制Pd、C不變時，受Pw影響的各曲線均隨模擬時間T的增大而增大，Pw對腐蝕形貌的影響較小。為驗證上述結(jié)論，引入模擬結(jié)果中受含水量C影響的48組數(shù)據(jù)、受Pd影響的320組數(shù)據(jù)及受Pw影響的320組數(shù)據(jù)，采用皮爾遜(Pearson)相關(guān)性分析法對模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[16]，結(jié)果如圖12所示。

由圖12可以看出，擴(kuò)散概率Pd在模型中起主要控制作用，改變擴(kuò)散概率Pd可最大程度改變腐蝕面積及腐蝕速率，土壤含水量C對腐蝕形貌有一定控制作用，而腐蝕溶解概率Pw對腐蝕形貌控制作用較小。元胞自動機(jī)的隨機(jī)性契合土壤腐蝕的隨機(jī)性，腐蝕形貌的形成由擴(kuò)散概率Pd和腐蝕溶解概率Pw共同作用，最終展示出了符合實際的金屬土壤腐蝕形貌，模擬結(jié)果總體趨勢符合實際情況。因此通過調(diào)整CA模型中的含水量C、腐蝕溶解概率Pw及擴(kuò)散概率Pd即可可以實現(xiàn)對不同的土壤環(huán)境下金屬腐蝕過程的有效模擬。

4 結(jié) 論

(1)本文構(gòu)建了一種基于元胞自動機(jī)的金屬土壤腐蝕演化模型，模型模擬出的腐蝕形態(tài)及腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分層與實際土壤腐蝕情況較為相符。通過調(diào)整模型中不同模型參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對不同土壤腐蝕過程的模擬與預(yù)測。

(2)本模型模擬結(jié)果表明金屬土壤腐蝕速率隨著土壤含水量的增加而增加，到達(dá)峰值后，由于含水量持續(xù)增加，致使含氧量相對降低以及底層腐蝕產(chǎn)物發(fā)揮覆蓋效應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕速率降低。

(3)土壤含水量C、腐蝕溶解概率Pw和擴(kuò)散概率Pd對土壤腐蝕行為均有一定影響，其中擴(kuò)散概率Pd在模型中起主要控制作用。