肖 帥，張穎君，竇寶捷，崔學軍，楊 飛

(1. 四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000；2. 成都虹潤制漆有限公司，四川 成都 611900)

[收稿日期] 2022-01-24

[基金項目] 國家自然科學基金(51801131)；中央引導地方科技發(fā)展專項(2020ZYD053)資助

[通信作者] 張穎君(1984-)，博士，副教授，研究方向為防腐蝕涂料，電話：18280721501，E - mail：zhangyingjun@hrbeu.edu.cn

0 前 言

目前，鎂合金是實用金屬中最輕的金屬，鎂合金憑借其優(yōu)異的力學性能在航空等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應用前景[1,2]，但耐蝕性差卻限制了其更為廣泛的應用[3,4]，也引起了研究人員的關(guān)注。表面處理技術(shù)如陽極氧化[5,6]等處理方式雖可以提高鎂合金的耐蝕性能但難以實現(xiàn)較長時間的防護。有機涂層由于工藝簡單、施工方便且具有較優(yōu)異的防護性能等優(yōu)點[7]，成為大多數(shù)金屬材料在嚴苛的環(huán)境下長期使用時的首選防護方法。但由于鎂合金的活性較高，在大多數(shù)環(huán)境下的陰極反應是析氫反應，易產(chǎn)生大量氫氣致使其表面涂層鼓泡、剝離而失效，從而增加了防護難度。

近幾十年來，使用導電聚合物作為高性能防腐涂料一直是研究熱點[8-10]。自DeBerry[11]于1985年發(fā)現(xiàn)聚苯胺對金屬具有緩蝕作用以來，導電聚合物已成為金屬防腐領(lǐng)域的熱門材料[12-15]。其中，聚苯胺具有良好的穩(wěn)定性，低成本等優(yōu)勢，對聚苯胺的研究最為廣泛，也有研究表明聚苯胺涂層實現(xiàn)了對鎂合金的較好防護[16]。但單一聚苯胺作為防腐填料時，涂層致密性不理想，屏蔽性能有待提高，利用片層狀填料如膨脹蛭石粉、脫蒙土、云母氧化鐵等所產(chǎn)生的迷宮效應可以有效解決這一問題[17-19]。其中，具有超薄二維片層結(jié)構(gòu)的石墨烯近年來備受關(guān)注，石墨烯同時兼有化學惰性、出色的熱穩(wěn)定性、顯著的柔韌性和不滲透分子的能力，使其符合防腐填料的要求，但其單獨使用時分散性較差[20，21]。王軍等[22]將聚苯胺/石墨烯復合粉末添加在水性環(huán)氧涂層中，研究了不同添加量以及不同聚苯胺與石墨烯比例對漆膜力學性能和防腐蝕性的影響。葉挺等[23]將聚苯胺溶解后與石墨烯按不同的比例加入到環(huán)氧樹脂中并在馬口鐵片上制備涂層，發(fā)現(xiàn)當石墨烯與聚苯胺在環(huán)氧樹脂體系中的質(zhì)量比為 2∶1時，涂層的防護性能最好。張?zhí)m河等[24]通過原位聚合法在氧化石墨烯表面原位聚合聚苯胺，并與水性環(huán)氧樹脂共混后在碳鋼表面制備涂層，該涂層的防護性能優(yōu)于純環(huán)氧涂層和添加聚苯胺的涂層。已有的研究均表明石墨烯與聚苯胺復合后可以提高聚苯胺涂層的防護性能，但目前的研究基體均以鋼鐵材料為主，而鎂合金的腐蝕機理與鋼鐵材料有明顯不同。同時，尚缺少研究聚苯胺與石墨烯不同的復合方式對涂層性能的影響的報道。因此，本工作重點研究了聚苯胺與石墨烯以原位聚合和直接混合的不同添加方式所制備的涂層對鎂合金防護性能的影響。

1 試 驗

1.1 試驗材料

過硫酸銨(APS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、苯胺(An)、鹽酸(HA)、丙酮(Ac)均為分析純。環(huán)氧樹脂為E44，固化劑為卡德萊LITE3100，石墨烯(G)為市售。所選用金屬基體為AZ91D鎂合金，依次用200號和400號的砂紙對AZ91D進行表面處理，再使用去離子水清洗，吹干備用。

1.2 聚苯胺/石墨烯的合成

通過原位聚合的方法，取1.0 g G與20 g 0.017 mol/L的SDBS溶液加入到鋼制杯中，800 r/min下攪拌1 h。另取10.0 g An加入到三口瓶內(nèi)，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下滴加15.0 g HA，攪拌1 h，控制pH值在1.0～1.5范圍內(nèi)。將攪拌均勻的G加入到三口瓶內(nèi)，繼續(xù)攪拌1 h。攪拌完成后加入適量的2 mol/L的 APS溶液，再次攪拌12 h，反應完成后，進行洗滌，抽濾，并將所獲取的聚苯胺/石墨烯聚合粉末(記為PANI/G)烘干。

同時以相同的合成過程制備純聚苯胺粉末(記為PANI)，取部分粉末按照合成PANI/G所用的相同的質(zhì)量比(G∶An=1∶10) 通過直接混合的方式制備成聚苯胺、石墨烯混合粉末(記為PANI+G)。

1.3 涂層的制備

將合成的PANI、PANI/G及PANI+G粉末按環(huán)氧樹脂質(zhì)量的6%分別加入到環(huán)氧樹脂中，以2 000 r/min的速度高速分散2 h后，按照環(huán)氧樹脂∶固化劑質(zhì)量比為1.0∶1.3加入固化劑，攪拌均勻，將其涂覆在鎂合金表面。涂層固化后的厚度為(130±10) μm，并同時在硅膠板上制備涂層。將PANI、PANI/G及PANI+G粉末制成的涂層分別記為PANI涂層、PANI/G涂層及PANI+G涂層。

1.4 粉末的表征

用VEGA3SBU掃描電子顯微鏡觀察所合成的粉末的形貌。利用Frontier Near紅外光譜儀、溴化鉀壓片法對合成的粉末進行分析。用Bruker - D2型X射線衍射儀對粉末進行XRD測試。

1.5 涂層的性能測試

用Autolab電化學工作站在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中對涂層進行阻抗測試，其中1 cm2的鉑片和Ag/AgCl(飽和KCl)分別為對電極和參比電極，帶涂層的鎂合金試樣為工作電極，測試面積為9 cm2。測試頻率為1×(10-2～105) Hz，擾動信號為30 mV正弦波。

根據(jù)GB/T 6739-2006、GB/T 1732-1993和GB/T 1731-1993要求，選用PPH-1鉛筆硬度計、QCJ沖擊試驗器、QTX漆膜柔韌性測定器對涂層的硬度、耐沖擊性能及柔韌性進行測試。

用質(zhì)量法測試涂層吸水率，在硅膠板上分別刷涂以上3種涂料，待完全干燥后，將涂層從硅膠板上剝離下來，裁剪成大小相等的涂層，每個體系取3個樣品進行測試。將涂層脆斷后進行噴金，然后用VEGA3SBU掃描電子顯微鏡觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺/石墨烯聚合粉末的分析表征

圖1為G、合成的PANI和PANI/G粉末的微觀形貌。由圖1可知，G以不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)分布，PANI呈無規(guī)則小球狀。由1c圖可知，G基本上被PANI所包覆，與PANI相比，PANI/G粉末的粒徑大于PANI，這主要是由于G的片徑較長。

圖2是PANI、G及PANI/G粉末的紅外光譜。根據(jù)文獻[25-29]，PANI的紅外光譜中1 563 cm-1及1 473 cm-1的特征吸收峰分別為醌環(huán)的C=C彎曲振動和苯環(huán)的C=C彎曲振動，在1 295 cm-1處的特征吸收峰為芳胺C-N的伸縮振動，在1 104 cm-1及794 cm-1的特征吸收峰則是醌環(huán)的C-H鍵振動。與PANI對比，在所合成的PANI/G粉末的紅外光譜中分別出現(xiàn)了PANI的特征吸收峰，表明在G的表面成功聚合出PANI。

圖3是PANI、G和PANI/G粉末的XRD測試結(jié)果。

圖3中所合成的PANI在14.95°、20.29°和24.99°處存在特征衍射峰，其峰寬泛程度較大，表明PANI的結(jié)晶度相對較低。G在26.45°處有很強的衍射峰。在合成的PANI/G中，G峰的強度降低且PANI峰的寬泛程度減弱。

2.2 涂層性能分析

2.2.1 涂層物理性能分析

表1是PANI、PANI+G和PANI/G涂層物理性能的測試結(jié)果。

表1 涂層的物理性能測試結(jié)果

由表1可以看出，與PANI涂層對比，PANI+G涂層的硬度和耐沖擊性能均有所提高，PANI/G涂層的耐沖擊性能與PANI+G涂層相比進一步得到提高，且柔韌性也有所增強，這是因為G獨特的片層結(jié)構(gòu)可以將施加在涂層上的應力分散。PANI與G直接混合時，顆粒狀的PANI與片層狀的G隨機分布在涂層中。而當PANI在G表面原位聚合后，復合粉末可均勻分布在涂層中，主要是因為在聚合過程中，苯胺單體首先吸附在G表面，以G為載體在氧化劑作用下發(fā)生氧化聚合作用，在G表面上形成均勻分布的顆粒狀PANI結(jié)構(gòu)(圖1c)，改善了片層狀的G在涂層中的分散性能，使其復合粉末可更均勻分布在涂層中，所以PANI/G涂層可以更有效地發(fā)揮石墨烯的增韌作用。

圖4是PANI、PANI/G和PANI+G涂層的吸水率(記為Q)。從圖4中可以看出，不同涂層的Q變化大致相似，均為隨著測試時間的延長快速上升后達到穩(wěn)定狀態(tài)，3種涂層的飽和Q均維持在較低的水平，其中PANI+G涂層的飽和Q最高，為1.96%。

2.2.2 涂層防護性能分析

圖5和圖6分別是PANI、PANI/G及PANI+G涂層在不同時間段的電化學阻抗譜的 Nyquist譜和Bode譜。從圖5中的Nyquist譜可以看出，3種涂層的容抗弧半徑整體上均隨著浸泡時間的延長而減小，但發(fā)生變化的時間并不同；從Bode譜中可以看出，在浸泡24 h后，PANI涂層和PANI+G涂層的阻抗模值與頻率的曲線斜率不是-1，在低頻區(qū)已經(jīng)開始出現(xiàn)平臺，說明此時已經(jīng)有水分子通過涂層到達基體表面，出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，而PANI/G涂層的曲線斜率趨于-1，此時仍未出現(xiàn)平臺，說明此時水分子還未通過涂層浸入到基體表面，即還沒有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。圖7是3種涂層在頻率為0.01 Hz的模值(|Z|0.01 Hz)時隨時間的變化曲線，0.01 Hz的模值可表征涂層的防護性能。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著涂層浸泡時間的延長，3種涂層的|Z|0.01 Hz值都表現(xiàn)出先迅速下降后保持相對穩(wěn)定的現(xiàn)象，這是因為在浸泡初期，隨著時間的延長和溶液的滲透，涂層的屏蔽性能會迅速降低，但當涂層的Q達到飽和時，涂層中的粉末填料會發(fā)揮緩蝕作用，涂層的防護性能會保持相對穩(wěn)定，而且還會有提高的趨勢。此外， 在2 160 h的浸泡過程中，3種涂層的|Z|0.01 Hz值均高于108Ω·cm2，說明涂層對鎂合金均有防護效果，其中PANI/G涂層的|Z|0.01 Hz值一直高于其他2組涂層，表明其具有較好的防護性能。

選用圖8所示等效電路圖對數(shù)據(jù)進行擬合。在浸泡過程中，當涂層的阻抗譜出現(xiàn)1個時間常數(shù)即Nyquist譜中只出現(xiàn)1個容抗弧且Bode譜中曲線在低頻區(qū)沒有出現(xiàn)平臺時，選擇圖8a進行數(shù)據(jù)擬合，其它則選擇圖8b進行數(shù)據(jù)擬合。圖8中Rs表示溶液電阻，Qc表示涂層電容，Rcoating表示涂層電阻，Qdl表示涂層-金屬界面的雙電層電容，Rt表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。圖5、6中實線部分(標注為fitting)即為數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果。

2.2.3 涂層防護機理分析

(1)涂層的屏蔽作用 圖9是PANI、PANI/G及PANI+G涂層截面的SEM形貌。粉末填料與樹脂基體之間良好的相容性是使涂層具有較好屏蔽性能的保證，從圖9中可以看到，將聚苯胺石墨烯以混合的方式加入到涂層中后，涂層與混合粉末的相容性較差，而聚苯胺及聚苯胺石墨烯復合粉末與涂層的相容性較好。

圖10是經(jīng)過擬合后PANI、PANI/G和PANI+G涂層的Rcoating值在2 160 h的浸泡過程中的變化曲線。Rcoating值反應了涂層的阻擋性質(zhì)[30]，可用于表征涂層的防護性能。由圖10可知，3種涂層的Rcoating值均隨浸泡時間的延長先降低后略微上升，Rcoating在前期的降低主要是涂層在浸泡過程中吸水導致的，而后期的略有升高主要是涂層中PANI發(fā)揮其緩蝕作用從而對鎂合金表面起到保護作用。其中PANI+G涂層的Rcoating值略低于PANI涂層，是因為G雖然具有較好的屏蔽性能，但其在涂層中的分散較為困難，這將影響涂層的致密性，同時從圖4也可以看出，PANI+G涂層的吸水率較高，同時與涂層的相容性也較差(圖8)，導致該涂層的Rcoating值較低。PANI/G涂層的Rcoating值略高于其他2種涂層，因此相比于其它2種涂層PANI/G涂層具有更好的防護效果。

(2)涂層的緩蝕作用 圖11是經(jīng)過擬合后PANI、PANI/G和PANI+G涂層的Rt值在2 160 h的浸泡過程中的變化曲線。Rt為涂層下鎂合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rt值越大，金屬基體腐蝕速度就越小[31]。在涂層的整個浸泡過程中，3種涂層下鎂合金的Rt值均呈現(xiàn)降低 - 增加 - 降低的波動變化，這可能是鎂合金的腐蝕和PANI的緩蝕作用共同作用的結(jié)果。在浸泡后期，PANI和PANI+G涂層的Rt值差距逐漸減小，而PANI/G涂層的Rt值一直高于其他2種涂層，這主要是由于該涂層有較好的屏蔽性能(圖10)，確保PANI有效地發(fā)揮對鎂合金的緩蝕作用。因此，相較于其它2組涂層，PANI/G涂層對AZ91D鎂合金有更好的防護效果。

(3)涂層防護機理 圖12是PANI/G涂層和PANI+G涂層的防腐蝕機理示意圖。以上測試結(jié)果表明，不同的粉末添加方式對涂層的防護性能產(chǎn)生影響。當PANI與G以混合的方式添加在涂層中時，由于單一G與樹脂的相容性較差，容易在涂層中團聚，導致涂層存在缺陷。當涂層浸泡在腐蝕性溶液中后，溶液容易在缺陷處積聚，并沿著缺陷處滲透到涂層內(nèi)部，到達基體后與基體發(fā)生腐蝕反應，而后PANI發(fā)揮了緩蝕作用，所以PANI+G涂層的涂層電阻在前期低于其他2種涂層，隨著PANI發(fā)揮緩蝕作用，涂層電阻值略有增加。當PANI與G聚合后添加在涂層中時，可以改善G的分散性能，使得腐蝕性溶液擴散滲透較慢，而同時PANI發(fā)揮緩蝕作用，所以PANI/G涂層的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻值均很高。

3 結(jié) 論

通過原位聚合的方法可以在G表面合成PANI得到復合粉末。通過對PANI、PANI/G和PANI+G涂層進行測試，結(jié)果表明：PANI/G涂層有更高的柔韌性、耐沖擊性能和較低的飽和吸水率。與PANI涂層相比PANI/G涂層有更高的Rcoating值和Rt值，通過G的屏蔽作用和PANI緩蝕作用的協(xié)同效應，PANI/G涂層對鎂合金起到了更好的防護效果。而當PANI與G以共混的方式添加在涂層中時，PANI+G涂層的防護性能沒有明顯提高。