郭武明，王玉飛，曹文濤，3，李振東，詹 華，王海新

(1. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所 中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室 浙江省海洋材料與防護技術重點實驗，浙江 寧波 315201；2. 洛陽軸承研究所有限公司，河南 洛陽 471026；3. 河海大學力學與材料學院，江蘇 南京 210098；4. 中國農(nóng)業(yè)機械化科學研究院新材料技術與裝備研究所，北京 100083)

[收稿日期] 2022-02-20

[通信作者] 王海新(1986-)，高級工程師，碩士，主要從事苛刻環(huán)境下材料表面技術研究，E - mail：wanghaixin@nimte.ac.cn

0 前 言

部件，尤其是傳動部件的摩擦損傷多起始于表面及亞表面，通過表面改性技術可提高部件表面的承載力、抗磨損及耐腐蝕等性能[1-4]，從而延長部件的使用壽命。物理氣相沉積是當前較為成熟且應用較廣的表面改性技術，近年來國內(nèi)外研究學者已通過物理氣相沉積技術將 TiN、 TiCN、TiAlN、CrTiAlN、CrN、CrCN 以及 DLC等硬質(zhì)涂層材料涂鍍在傳動部件表面，可實現(xiàn)優(yōu)異的減摩抗磨效果[5-8]。以硬質(zhì)CrN涂層為例，因其具有較高的韌性、優(yōu)異的抗黏著及耐磨、耐腐蝕性能，已被廣泛應用于耐磨涂層和腐蝕防護等領域[9-12]。與CrN涂層相比，類金剛石(DLC)涂層是由sp2和sp3雜化碳原子混合形成的三維網(wǎng)狀亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構，具有高硬度、低摩擦等眾多優(yōu)點，在機械電子等許多領域得到了應用[13-17]。但DLC涂層的摩擦學性能很大程度依賴于服役工況，在不同濕度、溫度、速度及載荷等工況下，DLC涂層具有不同的摩擦系數(shù)和壽命[18，19]。截止目前，針對CrN和DLC涂層的研究工作大多是在干摩擦、油潤滑或者高溫高載等工況環(huán)境下開展的，關于高溫高壓水環(huán)境下該類硬質(zhì)涂層的耐腐蝕及摩擦性能鮮有報道。GH05高溫合金是一種以鎳鉻為主要成分的合金，具有無磁、耐腐蝕、抗磨損、高硬度等特性，特別適合在高溫高壓水環(huán)境下作為軸承套圈和滾動體材料[20-22]，但其在高溫高壓水環(huán)境的熱力耦合作用下應用時，合金材料仍然出現(xiàn)嚴重的磨損，不能滿足服役壽命要求[23]?；诖?，本工作采用離子源輔助非平衡磁控濺射和多弧離子鍍技術在GH05合金表面分別涂覆CrN和Cr/DLC涂層，研究2種涂層材料在高溫高壓試驗前后的微觀結(jié)構、力學性能和摩擦磨損性能。通過對磨痕進行微觀形貌表征和成分分析，揭示CrN和Cr/DLC涂層在高溫高壓水環(huán)境中的摩擦行為和損傷機制，為高溫高壓用合金材料表面涂層的選取提供理論依據(jù)和技術指導。

1 試 驗

1.1 涂層的制備

針對高溫高壓環(huán)境的特殊需求，選用耐高溫且在水環(huán)境中具有良好耐蝕性的GH05高溫合金作為基體材料?；慕?jīng)過切割、拋光處理后，再采用丙酮、無水乙醇先后對其進行超聲清洗處理。采用AS600型多功能離子鍍膜系統(tǒng)制備涂層，該系統(tǒng)包含用于等離子體清洗樣品表面的離子源，用于沉積Cr/DLC涂層的輔助非平衡磁控濺射裝置和用于沉積CrN涂層的多弧離子鍍裝置。首先將清洗好的高溫合金試樣固定在反應腔室的樣品臺架上，待反應腔室的真空度小于 2×10-3Pa時，對高溫合金試樣進行等離子體刻蝕清洗以去除表面的雜質(zhì)及氧化物，隨后進行涂層的制備。

采用磁控濺射方法制備的Cr/DLC涂層主要包括CrN支撐層和Cr/DLC表面層2部分，其中Cr/DLC表面層工藝參數(shù)如下：反應氣體為高純的CH4氣體，反應氣壓0.4 Pa，偏壓80 V。采用多弧離子鍍制備的CrN 涂層為單一結(jié)構，工藝參數(shù)如下：反應氣壓1.5 Pa，偏壓80 V。涂層制備結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后取出待測。

1.2 涂層的測試表征

利用FEI Quanta 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡熱場觀察制備的涂層的表面和截面形貌。采用D8 ADVANCE DAVINCI型 X 射線衍射儀測試Cr/DLC涂層和 CrN 涂層的相組成。采用CSM Revetest型劃痕測試系統(tǒng)，參照ASTM C 1624-2005 測定膜基結(jié)合力。

利用G200 型納米壓痕儀測試涂層的硬度和彈性模量。在測定壓入 - 卸載曲線時，為保證結(jié)果的準確性，避免基底對測試結(jié)果產(chǎn)生影響，選取的壓入深度為300 nm，每個樣品采集6個測量數(shù)據(jù)求平均值。利用UMT - 3 型多功能高溫摩擦磨損試驗機測試涂層的摩擦性能，摩擦副選擇直徑為6 mm的Si3N4陶瓷球。試驗條件為：常溫、大氣環(huán)境，載荷5 N，頻率5 Hz。試驗結(jié)束后，先利用Alpha - Step IQ 型表面輪廓儀測量磨痕深度，然后計算磨痕體積，并按照式(1)計算磨損率：

W=V/(SL)

(1)

式中：W為磨損率，mm3/(N·m)；V為磨損體積，mm3；S為總摩擦距離，m；L為垂直方向加載力，N。

1.3 耐高溫高壓性能測試

利用FGD高壓釜測試涂層的耐高溫高壓性能。所用試樣為采用不同的工藝方法在GH05高溫合金表面制備的CrN和Cr/DLC涂層，2種試樣各取一組對照，一組進行高溫高壓性能測試，將試樣安裝在特制的試樣架上，放入高壓釜中，測試壓力為17 MPa，溫度為350 ℃，保溫50 h。圖1為高溫高壓(HTHP)試驗前后的試樣對比，從圖1可以看出，高溫高壓試驗后CrN涂層的顏色有明顯變化，但涂層依然完整均勻。Cr/DLC涂層顏色明顯變淡，涂層表觀明顯不均勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的表面、截面形貌

圖2是Cr/DLC涂層在高溫高壓試驗前后的截面和表面SEM形貌及EDS面掃描結(jié)果。從SEM形貌中可以看出，高溫高壓實驗前，Cr/DLC涂層結(jié)構致密，厚度約為5.9 μm；涂層表面均勻致密，沒有孔洞等缺陷，只是有些因宏觀大粒子團的黏附導致形成的小顆粒[24]。高溫高壓試驗后，Cr/DLC涂層界面結(jié)構變得疏松多孔，表面出現(xiàn)大面積的溶蝕區(qū)域及針狀孔洞，這是Cr/DLC涂層在高溫高壓下涂層內(nèi)部原子的擴散遷移及與水中溶解氧反應等共同作用的結(jié)果。高溫高壓試驗前后Cr/DLC的EDS面掃描結(jié)果表明，高溫高壓試驗前涂層的主要成分是C元素，而Cr和O元素含量較少，Cr和O彌散分布在過渡層區(qū)域。高溫高壓試驗后，C元素在涂層內(nèi)部的分布明顯減少，主要集中在涂層表層；Cr和O元素顯著增加，并均勻分布在整個涂層區(qū)域，涂層腐蝕嚴重。

圖3為CrN涂層在高溫高壓試驗前后的截面和表面SEM形貌及EDS面掃描結(jié)果。未經(jīng)高溫高壓試驗的CrN涂層表面存在明顯的因電弧離子鍍引起的顆粒針孔等缺陷[25]；從截面形貌可以看出，涂層結(jié)構較為均勻致密，但也有離子鍍過程中熔滴引起的孔洞，涂層厚度約為2.2 μm。高溫高壓試驗后，涂層的表面及截面形貌沒有發(fā)生明顯的變化。結(jié)合EDS面掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CrN涂層在高溫高壓試驗前后的元素分布無明顯的差異，說明CrN涂層具有優(yōu)異的耐高溫氧化性能和化學穩(wěn)定性，可以在350 ℃和17 MPa的高溫高壓水環(huán)境下保溫50 h而不發(fā)生明顯的結(jié)構變化。

2.2 涂層結(jié)構

圖4為CrN涂層和Cr/DLC涂層在高溫高壓試驗前后的XRD譜。從圖4a中可以看出，CrN涂層在高溫高壓試驗前后均呈現(xiàn)為沿(111)面擇優(yōu)取向的面心立方結(jié)構，還包括(200)、(311)和(222)晶面；經(jīng)過高溫高壓試驗后，CrN涂層的(111)晶面的峰強相比于未經(jīng)高溫高壓試驗的樣品明顯增強，說明(111)取向的面心立方結(jié)構增多。由圖4b可知，Cr/DLC涂層在高溫高壓試驗后其晶體結(jié)構發(fā)生了明顯的變化。具體而言，未經(jīng)高溫高壓試驗的Cr/DLC涂層表現(xiàn)出明顯的晶體學特征，這是因為Cr金屬在涂層中以不同的取向生長。經(jīng)過50 h 的高溫高壓試驗后，Cr/DLC涂層內(nèi)的金屬在熱力學的驅(qū)動下向上擴散，并與介質(zhì)中的活性氧反應形成大量的氧化產(chǎn)物，包括在43.9°出現(xiàn)的夾層氧化物結(jié)構，歸屬于Cr2O3(023)晶面。這是因為在Cr/DLC涂層中，鉻是一種具有6個價電子的透射金屬，具有形成氧化物(Cr2O3)的能力，對應于(023)面的43.9°的氧化物峰，表明存在夾層的氧化物結(jié)構，且經(jīng)過高溫高壓試驗后，峰強增加，氧化物增多，(200)取向平面處觀察到Cr的低強度峰。

2.3 涂層的結(jié)合力與硬度

圖5為CrN 涂層和Cr/DLC涂層在高溫高壓試驗前后的劃痕試驗形貌。結(jié)果表明， CrN涂層與基體的結(jié)合力高于Cr/DLC涂層；經(jīng)過高溫高壓試驗后，CrN涂層與基體的結(jié)合力略有減小，而Cr/DLC涂層因為高溫高壓試驗后結(jié)構成分發(fā)生了明顯變化，Cr/DLC涂層形成許多缺陷，結(jié)構疏松多孔，結(jié)合力明顯減小，但CrN支撐層仍然與高溫合金基體有良好的結(jié)合力。

圖6為CrN 涂層和Cr/DLC涂層在高溫高壓試驗前后的納米硬度和彈性模量。未經(jīng)高溫高壓試驗的CrN涂層的納米硬度高達20 GPa以上，彈性模量超過400 GPa。高溫高壓試驗后CrN涂層的納米硬度和彈性模量變化較大，彈性模量降至300 GPa左右，這可能是由于高溫高壓條件下表層氧化致使CrN涂層的力學性能劣化。高溫高壓試驗后Cr/DLC涂層納米硬度的降低則源于涂層成分與結(jié)構的顯著變化。

2.4 涂層的摩擦磨損性能

利用摩擦磨損試驗機測試CrN涂層和Cr/DLC涂層的摩擦性能，結(jié)果如圖7所示。由圖7a可見，在大氣環(huán)境中進行干摩擦時，CrN涂層的摩擦系數(shù)在0.30上下起伏，最高達到0.50；經(jīng)過高溫高壓試驗后，其大氣干摩擦系數(shù)升至0.50左右。在水中進行濕摩擦時，CrN涂層的摩擦系數(shù)約為0.16，經(jīng)過高溫高壓試驗后其摩擦系數(shù)升至0.25左右。從圖7c可以看出，無論是干摩擦或是水潤滑濕摩擦，高溫高壓試驗前Cr/DLC涂層的摩擦系數(shù)變化不大，摩擦系數(shù)保持在0.18左右；高溫高壓試驗后，Cr/DLC涂層的干摩擦系數(shù)升高至1.00左右，主要歸結(jié)于涂層性能大幅下降，涂層變得疏松，在力的作用下易被磨穿，此時測得的摩擦系數(shù)為對偶球和合金基體的摩擦系數(shù)。Cr/DLC涂層在水潤滑下由于介質(zhì)的存在使得摩擦系數(shù)相對較低。利用表面輪廓儀對摩擦試驗后的磨痕進行測試，CrN涂層和Cr/DLC涂層的磨痕截面輪廓分別如圖7b和7d所示。在大氣環(huán)境中干摩擦時，CrN涂層的磨痕寬度約為0.35 mm，磨痕深度達到0.38 μm 左右；高溫高壓試驗后，磨痕寬度和深度都有所減小。當在水中摩擦時，CrN涂層的磨痕寬度和深度相比于干摩擦顯著減小，磨損率降低1個數(shù)量級。觀察CrN涂層和Cr/DLC涂層的磨痕SEM形貌如圖8所示。高溫高壓測試前后干摩擦和水潤滑下CrN 涂層磨痕表面基本完好，2種環(huán)境下磨痕深度無明顯差異，說明CrN涂層具有較好的耐高溫抗高壓性能。Cr/DLC涂層在高溫高壓試驗前，干摩擦后的磨痕呈現(xiàn)出較深的犁溝形貌，說明磨粒磨損嚴重；而在水潤滑下磨損輕微，主要是因為磨屑在摩擦過程被水沖刷，減少了磨粒磨損的幾率。相比而言，Cr/DLC涂層在高溫高壓條件下與腐蝕介質(zhì)和氧化介質(zhì)發(fā)生反應，形成大量的氧化產(chǎn)物，致使涂層缺陷增多，表面形貌凹凸不平(圖2b)，力學性能和摩擦學性能下降(圖6b)。依據(jù)磨痕截面輪廓，通過式(1)測量2種涂層在不同條件下的磨損率。高溫高壓測試前后CrN 涂層干摩擦的磨損率分別為1.04×10-6mm3/(N·m)和8.89×10-7mm3/(N·m)，水潤滑下的磨損率分別為1.40×10-7mm3/(N·m)和2.23×10-7mm3/(N·m)。高溫高壓測試前后Cr/DLC涂層干摩擦的磨損率為3.97×10-6mm3/(N·m)和1.16×10-5mm3/(N·m)；水潤滑下的磨損率為8.73×10-6mm3/(N·m)和1.46×10-5mm3/(N·m)。水潤滑條件下，高溫高壓前后CrN涂層磨損率分別為Cr/DLC涂層的1.6%和1.5%。結(jié)果表明，CrN 涂層在不同服役環(huán)境條件下的耐磨性能均優(yōu)于Cr/DLC涂層。另一方面，高溫高壓試驗前后，CrN 涂層的耐磨性能較為穩(wěn)定；而Cr/DLC涂層經(jīng)過高溫高壓試驗后耐磨性能急劇下降。觀察圖8可以發(fā)現(xiàn)，CrN涂層的磨痕較為平整光滑，Cr/DLC涂層磨痕表面有明顯的犁溝，磨損較嚴重，表明CrN涂層比Cr/DLC涂層具有更好的抗高溫高壓磨損性能。

3 結(jié) 論

(1)高溫高壓試驗前后，Cr/DLC涂層的形貌和結(jié)構發(fā)生了明顯變化，CrN涂層的形貌和結(jié)構基本保持不變。

(2)CrN涂層經(jīng)過高溫高壓試驗后，其結(jié)合力和硬度都略有降低；但Cr/DLC涂層在高溫高壓試驗中明顯發(fā)生了氧化，導致涂層疏松多孔，結(jié)合力和硬度顯著降低。

(3)未高溫高壓的Cr/DLC涂層和CrN涂層在水環(huán)境下的摩擦磨損性能優(yōu)于干摩擦；其中，CrN 涂層在水環(huán)境下的磨損率為1.40×10-7mm3/(N·m)，僅為水環(huán)境下Cr/DLC涂層磨損率[8.73×10-6mm3/(N·m)]的1.60%。

(4)高溫高壓試驗后，Cr/DLC涂層和CrN涂層在大氣干摩擦及水環(huán)境下的摩擦系數(shù)均出現(xiàn)不同程度的升高；Cr/DLC涂層的磨損率增大，而CrN涂層的磨損率降低。相比于Cr/DLC涂層，CrN涂層具有更加優(yōu)異的耐高溫、抗高壓和耐磨損性能。