吳多利，劉 蘇，鄭家銀，袁子毅，曹 攀，魏新龍，張 超

(揚州大學機械工程學院，江蘇 揚州 225127)

[收稿日期] 2022-02-17

[基金項目] 國家自然科學基金(52101100)；江蘇省高校自然科學研究面上項目(21KJB430008)；江蘇省杰出青年基金(BK20211548)資助

[通信作者] 張 超(1981-)，教授, 博士，研究方向為熱噴涂結(jié)構(gòu)與功能涂層， E - mail：zhangc@yzu.edu.cn

0 前 言

自工業(yè)革命以來，能源、石油化工、冶金和航空航天等領(lǐng)域發(fā)展迅猛，而這些領(lǐng)域中都普遍存在高溫腐蝕問題[1]。例如石油化工行業(yè)就是腐蝕的重災(zāi)區(qū)，煉油裝置的高溫部件、高溫換熱器、加熱爐的爐管、煙筒等部位是高溫腐蝕的高發(fā)位置[2]。又如，冶金工業(yè)生產(chǎn)從礦石到金屬制品，每一個環(huán)節(jié)的主體設(shè)備都處于高溫和高磨損腐蝕等極其惡劣工況下[3]，這樣嚴重影響了設(shè)備的使用壽命和工廠的效益。因此，對高溫腐蝕的研究具有重要的意義。

在高溫和含有腐蝕性物質(zhì)的環(huán)境中，材料會加速退化降解，并且腐蝕性物質(zhì)在材料表面沉積以后會破壞原有的保護性氧化膜[4]。因此，工作環(huán)境的溫度以及腐蝕性較強的化學元素如S、Cl等成為了研究的熱點?，F(xiàn)有的文獻表明，溫度的升高會使材料的腐蝕速率顯著加快，但是為了保證生產(chǎn)效率，溫度無法降低。因此，耐高溫材料成為了高溫工作環(huán)境的首選。但是，常用的耐高溫材料如鋁合金和鈦合金等在含有S、Cl等腐蝕性元素的環(huán)境中會遭受嚴重的腐蝕破壞[5-8]，如圖1是188合金在600 ℃的條件下由腐蝕性鹽誘導(dǎo)而產(chǎn)生熔鹽熱腐蝕的表面形貌[4]。為了降低或者延緩破壞程度，研究人員提出了涂層技術(shù)，在基體合金上的涂層會通過形成保護性氧化膜，阻止腐蝕性元素進入基體，從而在一定程度上延緩高溫腐蝕[9,10]。

有許多研究人員指出，水蒸氣會與其他腐蝕性元素協(xié)同作用，增加對保護性氧化膜的滲透，使腐蝕性元素加快向基體中擴散，導(dǎo)致基體材料的腐蝕[11-14]。本文在就上述因素對高溫腐蝕性能的影響進行了概述，探討了濕度(水蒸氣)對高溫腐蝕的加速作用，指出了腐蝕機理和水蒸氣含量對高溫腐蝕的影響規(guī)律及一些特殊元素在含水蒸氣環(huán)境中對材料耐腐蝕性的影響。此外，在提升材料抗腐蝕性能方面，預(yù)氧化措施受到了越來越多的關(guān)注。本綜述又進一步從預(yù)氧化溫度、時間以及環(huán)境氣氛等3個方面，總結(jié)了預(yù)氧化對于材料抗高溫腐蝕性能的提升規(guī)律。

1 高溫腐蝕

金屬材料在高溫條件下會與周圍環(huán)境中的化學物質(zhì)比如C、N、O、Cl、S 等發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料性能的退化或消失，并在進一步的氧化過程中產(chǎn)生裂紋、孔隙甚至剝落。因為高溫腐蝕的普遍存在性和巨大危害性，越來越多的研究人員投入到高溫腐蝕的研究當中。但是影響高溫腐蝕的因素很多、很復(fù)雜，只有將影響高溫腐蝕的因素盡可能地研究清楚，才能找到更好、更準確的應(yīng)對措施。

研究人員對高溫腐蝕進行了廣泛研究，并對影響因素進行分類，大致分為2個方面：(1)宏觀因素，如溫度、時間；(2)微觀因素，即環(huán)境中的腐蝕性元素的成分，如 S、Cl、H2O 等。對于高溫腐蝕的研究主要集中在2個方面：腐蝕性機理研究和防腐方法的研究。目前，廣泛接受的高溫腐蝕機理主要是“活性氧化”，金屬材料在腐蝕性介質(zhì)中，通過各種反應(yīng)，最終被氧化形成不具有保護性的氧化層，致使材料逐漸被消耗，從而失去有效的使用性能。但是，目前關(guān)于高溫腐蝕的研究，都集中在如氯化物和硫化物等高腐蝕性介質(zhì)方面，而對于水蒸氣在高溫腐蝕過程中的影響的討論仍存在不足。

大量研究人員通過實驗發(fā)現(xiàn)，最經(jīng)濟有效的高溫防腐手段就是運用防腐涂層。隨著研究和科技的進步，涂層技術(shù)已經(jīng)越來越成熟，對于涂層高溫腐蝕性能的研究也越來越深入。

1.1 溫度對高溫腐蝕的影響

關(guān)于溫度對金屬材料高溫腐蝕性能影響的研究表明，隨著溫度的升高，金屬材料的腐蝕速率加快，腐蝕狀況加重。已有文獻中，金屬材料在固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)腐蝕介質(zhì)中，其元素的擴散率和活性腐蝕反應(yīng)程度都會隨著實驗溫度的升高而增加，這加快了金屬材料的消耗，加重了高溫侵蝕。

關(guān)于溫度和時間的影響，Qin等分別對5Cr0.5Mo鋼[15]和Q235鋼[16]在含S的溶液中進行了高溫腐蝕實驗，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，鋼表面含S腐蝕性物質(zhì)的吸附性和活性增強，使得2種鋼的腐蝕速率快速增加，高溫腐蝕加重。Zhang等[17]研究了超級奧氏體不銹鋼S31254在不同溫度下由氯和硫誘導(dǎo)的熱腐蝕行為，結(jié)果表明，S31254表面涂覆的混合鹽會隨著溫度的升高逐漸融化，腐蝕性元素和不銹鋼中的元素擴散率都會增加，從而加速腐蝕反應(yīng)速率。為了直接反映試樣的截面腐蝕特征，Zhang等進一步測量了樣品的截面腐蝕特征(腐蝕層厚度、內(nèi)部腐蝕深度和晶間腐蝕深度)，如圖2所示，可以看出，在600 ℃以下，腐蝕層厚度和內(nèi)腐蝕深度都很小，沒有可測量的晶間腐蝕深度。而當溫度超過800 ℃時，腐蝕層的厚度、內(nèi)部腐蝕深度和晶間腐蝕深度急劇增加[17]。這進一步反映了腐蝕程度隨溫度的升高而顯著增加。

Cho等[18]研究了3種不同商用 Ni 基合金在 LiCl - Li2O 熔融鹽中的高溫腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，3種合金的腐蝕深度都隨著實驗溫度的升高而增加。圖3是3種合金在不同溫度下腐蝕72 h后的總體腐蝕深度曲線，其中N07263 和 N06600 的腐蝕深度在 650～850 ℃之間持續(xù)增加，而 N06625 的腐蝕深度只在 650～750 ℃之間持續(xù)增加，當溫度超過 750 ℃后，腐蝕深度基本沒有發(fā)生變化。對比圖4 3種鎳基合金在不同溫度下腐蝕后的截面SEM形貌發(fā)現(xiàn)，截面形貌隨著實驗溫度發(fā)生了很明顯的變化。結(jié)合圖3和圖4發(fā)現(xiàn)，總體的腐蝕深度都隨著溫度升高而加深，但是3種合金的總體腐蝕深度 N07263

1.2 腐蝕性介質(zhì)

雖然宏觀的環(huán)境條件對高溫腐蝕過程有很重要的影響，但是微觀的環(huán)境成分卻決定著腐蝕的機制，與宏觀的環(huán)境條件相比，腐蝕介質(zhì)在高溫條件下造成的腐蝕更復(fù)雜。大多數(shù)情況下，金屬材料在高溫環(huán)境中的腐蝕都是由各種腐蝕介質(zhì)直接或者間接造成的，高溫環(huán)境中的腐蝕性元素會與金屬材料表面的元素發(fā)生活性反應(yīng)，破壞材料表面的保護膜。這些腐蝕性元素在高溫條件下具有較高的擴散率和活性，在實驗過程中會不斷向金屬材料的內(nèi)部擴散，消耗材料內(nèi)部的保護性元素，造成不同程度的腐蝕，最終使材料失效。例如，Cl-對于高溫腐蝕的加速是一個非常嚴重的問題，燃料鍋爐和垃圾焚化的高溫氣氛中存在的 KCl對高溫腐蝕有重要影響[19-22]，固體 NaCl 對材料高溫腐蝕有著加速作用[23-26]。金屬材料在含有腐蝕介質(zhì)環(huán)境中的初始腐蝕過程如式(1)～(3)(式中M為金屬)。初始腐蝕階段完成后，不同的金屬材料會因為環(huán)境中的氧分壓或者其他氣體分壓、環(huán)境中的其他因素等與腐蝕介質(zhì)進行其他各種不同加速腐蝕的反應(yīng)，因為進一步的腐蝕反應(yīng)非常繁雜，不具備統(tǒng)一性，這里就不再概述。

xM+O2→MOx

(1)

MOx+腐蝕介質(zhì)→腐蝕產(chǎn)物

(2)

MOx+O2+腐蝕介質(zhì)→腐蝕產(chǎn)物

(3)

在高溫腐蝕的含氧環(huán)境的初始階段，材料中的金屬元素不斷向表面擴散，參與反應(yīng)(1)生成金屬氧化物。此時，這種最初形成的氧化膜都具有光滑致密的特性，可以在一定程度上阻止腐蝕性介質(zhì)擴散進入材料內(nèi)部，對底層材料具有保護性。之后，環(huán)境中的其他腐蝕性介質(zhì)，如氯化物和硫化物等，將逐漸消耗最初形成的保護性氧化膜，導(dǎo)致表面氧化層變得疏松多孔。整個表面氧化層都被腐蝕成疏松多孔的腐蝕層后，不再具有保護性，腐蝕性介質(zhì)可以直接通過腐蝕層進入材料內(nèi)部，導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生腐蝕破壞，直至失效[27,28]。此外，不同的氧化層在不同環(huán)境中的耐腐蝕性區(qū)別很大。以生物質(zhì)高溫腐蝕為例，表面氧化層對腐蝕性介質(zhì)的阻擋效果各有不同。一般，生物質(zhì)高溫腐蝕中，高溫合金最易形成的初始氧化層有氧化鎳、氧化鋁和氧化鉻，其中氧化鎳的熱力學穩(wěn)定性最高，其次是氧化鋁，氧化鉻最容易被腐蝕性介質(zhì)分解。

Chen等[27]通過分析實驗結(jié)果得到了 NiCr 和 NiCrMo 多孔合金由 NaCl 引起的熱腐蝕過程，其過程如圖5，可能發(fā)生的腐蝕反應(yīng)如式(4)～(7)。其中，M代表不同的金屬元素，x、y、z代表不同的常數(shù)。材料中的一部分金屬元素會優(yōu)先與 O2反應(yīng)生成氧化物后向外遷移，隨后與 NaCl 反應(yīng)生成疏松、多孔的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物中有一些會在高溫時揮發(fā)，與此同時，材料中的氣體金屬元素會與 O2和 NaCl 反應(yīng)生成 Cl2，使材料中的孔隙進一步增多，加快了腐蝕性元素向材料內(nèi)部的擴散。

M+O2(g)→MO

(4)

M+O2(g)+NaCl→NaxMOy+Cl2(g)

(5)

M+O2+NaCl→MClz+Na2O

(6)

M+O2+NaCl→MO+Na2O+Cl2

(7)

Zhang等[17]在研究奧氏體不銹鋼S31254在干燥氣體環(huán)境中由氯化物和硫酸鹽誘導(dǎo)的熱腐蝕的機理時發(fā)現(xiàn)，樣品在不同溫度下的不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕機理存在區(qū)別，具體腐蝕機理如圖6。

除了氯化物誘導(dǎo)的高溫腐蝕，還有許多其他化學成分會加重腐蝕程度，如Qin等[15]發(fā)現(xiàn)硫化物中S的含量會增大5Cr0.5Mo鋼在高溫時的腐蝕速率；Cho等[18]研究了LiCl - Li2O的熔融鹽對于鎳基合金高溫腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)研究的3種Ni基合金在鋰鹽中都受到了不同程度的腐蝕，耐腐蝕性能與其內(nèi)部組分有關(guān)。另外，近些年來關(guān)于水蒸氣(濕度)對高溫腐蝕影響的研究逐漸被報道。

1.3 腐蝕介質(zhì)分壓

大量研究表明，高溫腐蝕進程中的腐蝕介質(zhì)如氧氣和氯氣的分壓會對腐蝕機理產(chǎn)生很大的影響。在高溫腐蝕過程中，不同的腐蝕界面處，其氣體分壓必定存在差異，這種差異會影響材料中元素參與的化學反應(yīng)，從而改變整個腐蝕過程。如在生物質(zhì)高溫腐蝕過程中，不同金屬元素所形成的氧化物和氯化物的熱力學穩(wěn)定性與氧氣和氯氣的分壓緊密相關(guān)。在生物質(zhì)高溫腐蝕過程中，材料中的金屬元素會與環(huán)境中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，從而生成對底層基體材料具有保護性的氧化層。但是，沉積在材料表層的氯化物或環(huán)境中的氯氣會擴散進入氧化層與基體界面處，與基體金屬元素發(fā)生活性腐蝕，生成金屬氯化物。此時，如果氧分壓較高，界面處極易揮發(fā)的金屬氯化物就會再次發(fā)生氧化，生成不具備保護性的金屬氧化物，由此形成劇烈的腐蝕循環(huán)，加速材料的高溫腐蝕[29-31]。Bai等[29]使用超音速火焰噴涂的方法在304不銹鋼表面制備了鎳鋁涂層，并在700 ℃條件下對其進行由氯化物誘導(dǎo)的高溫腐蝕和熱力學研究。通過計算模擬發(fā)現(xiàn)，NiAl涂層在5%(O2+Cl2)條件下，會因Cl2的催化作用持續(xù)進行“活性氧化”，不斷生成不具有保護性的Al2O3層。

此外，有研究指出，當腐蝕介質(zhì)同時包括固體氯化物沉積和腐蝕性氣體HCl時，HCl的存在會增加腐蝕過程中的Cl2含量，從而抑制固體氯化物參與的活性腐蝕，降低材料的腐蝕速率，從一定程度上緩解材料腐蝕。Reddy等[32]就通過研究KCl和HCl對激光熔覆FeCrAl合金的高溫腐蝕性能的影響發(fā)現(xiàn)，HCl可以抑制固體氯化物KCl沉積對材料造成的活性氯化腐蝕速率。氣氛中的腐蝕性氣體HCl含量過高，會抑制高溫腐蝕的進程，緩解材料的腐蝕。但是，在不含有其他腐蝕性氯化物的氣氛中，HCl會在一定分壓下與材料中的金屬元素發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的金屬氯化物相，不斷消耗材料中的金屬元素，加速高溫腐蝕。

1.4 涂層及活性元素

在研究了影響高溫腐蝕的諸多因素后，研究者開發(fā)了相應(yīng)的應(yīng)對措施，比較可行的措施有：(1)使用高合金鋼；(2)在材料表面擴散或涂覆涂層；(3)向材料中添加活性元素，如Y、Hf等。使用高合金鋼會大大提高材料成本且在很多條件下達不到預(yù)期效果。因此，在合金基體表面施加涂層[33-38]以及向涂層材料中添加活性元素[39-43]來提高材料整體的耐腐蝕性能的方法逐漸被廣泛應(yīng)用。目前，主要的涂層技術(shù)有電鍍、溶膠凝膠、原位反應(yīng)、熱噴涂、化學熱處理、氣相沉積、表面粘涂和熱浸鍍。其中，高溫防腐涂層常用的制備技術(shù)有冷噴涂、熱噴涂、等離子噴涂等。Zhu等[44]對冷噴涂制備的 Al - Zn 涂層進行表征后發(fā)現(xiàn)，涂層致密、成分均勻且無相變。此外，從Bala等[45]、Kumar等[46]和Deodeshmukh等[47]的研究中可以看出，鎳基涂層也可以很好地提高耐高溫腐蝕性能。圖7是未涂覆的T22鍋爐鋼、分別涂覆了Ni - 20Cr和Ni - 50C的T22鍋爐鋼在900 ℃時空氣中氧化循環(huán) 50 次后的質(zhì)量變化曲線對比圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，未涂覆鎳基涂層的 T22 鍋爐鋼質(zhì)量增加最大，而涂覆了鎳基涂層的 T22 鍋爐鋼質(zhì)量增加很小，這表明涂覆了涂層的樣品受到了很好的保護，耐腐蝕性能顯著增強。

此外，未涂覆和涂覆Ni - 50Cr的T22鍋爐鋼在900 ℃時的空氣中氧化循環(huán)50次后的EDS圖像(圖8和圖9)顯示， 未涂覆試樣在其氧化膜和基體的界面處發(fā)生了嚴重侵蝕，從而導(dǎo)致其在基體上形成了松散結(jié)合的氧化膜；而涂覆了Ni - 50Cr的試樣，其基體上形成了致密且黏附性很好的氧化膜，其氧化膜和基體的界面是連續(xù)致密且無裂紋的[45]。結(jié)果表明，Ni - 50Cr涂層提高了材料的耐高溫腐蝕性能，對基體具有很好的保護性。

具有高溫保護性能的涂層，其保護性能取決于所生成的氧化層是否具有很好的抗氧化性。Al基涂層因其在高溫時可生成穩(wěn)定的Al2O3涂層而被廣泛應(yīng)用[48-51]，而在所有Al2O3相中，最穩(wěn)定、耐腐蝕性最好的就是α - Al2O3。Liu等[52]發(fā)現(xiàn)，在AlSiY涂層中加入Pt進行涂層改性后，在氧化過程中生成了抗腐蝕性更好的α - Al2O3，涂層整體的耐高溫腐蝕性能得到明顯提升。圖10是AlSiY涂層和Pt改性的AlSiY涂層在1 100 ℃下循環(huán)氧化后剝落的氧化膜重量變化曲線。AlSiY涂層的氧化層剝落率大于Pt改性的AlSiY涂層，這表明Pt改性的AlSiY涂層的黏附性明顯高于AlSiY涂層。圖11是在1 100 ℃下循環(huán)氧化1次后涂層表面形成的氧化膜的形貌。圖11a和11c顯示，AlSiY涂層表面生成了粗糙的氧化膜，而Pt改性的AlSiY涂層表面生成了光滑的氧化膜。圖11b和11d顯示，AlSiY涂層上形成的氧化膜主要是顆粒狀的α - Al2O3和少量的θ - Al2O3且氧化膜中存在大量裂紋，而Pt改性的AlSiY涂層表面形成的氧化膜中只含有α - Al2O3且不存在裂紋。因此，在涂層中加入活性元素可以在較低成本下很好地改善材料性能，提升材料的服役壽命。

除了使用高合金材料、涂層技術(shù)以及活性元素外，Sathyaseelan等[53]發(fā)現(xiàn)，在碳鋼和304不銹鋼上應(yīng)用緩蝕劑，也可有效提高其在高溫乙酸環(huán)境中的耐腐蝕性能。目前，高溫防腐涂層是最經(jīng)濟有效的防腐手段。然而，越來越多的研究人員通過研究發(fā)現(xiàn)，對涂層進行預(yù)氧化，也可以進一步提升其耐腐蝕性能，這也成為高溫腐蝕防護的有效措施之一。

2 濕度對高溫腐蝕性能的影響

現(xiàn)實中各種材料的實際腐蝕條件都是動態(tài)變化且復(fù)雜多樣的，其腐蝕環(huán)境中有許多環(huán)境影響因素，比如相對濕度、溫度、硫化物和氯化物的含量。各個領(lǐng)域中所統(tǒng)計的年平均腐蝕狀況并不能反映出腐蝕的動態(tài)性和復(fù)雜性[54]。本文所研究的高溫腐蝕作為環(huán)境腐蝕的一種，與其相關(guān)的影響因素也很復(fù)雜多樣，在研究高溫腐蝕的時候也需要考慮環(huán)境的動態(tài)變化。

目前對于高溫腐蝕的研究大多集中在常規(guī)的空氣氛圍中進行，但是，在許多工業(yè)腐蝕環(huán)境中都含有大量水蒸氣[55]，而材料在干燥空氣中的氧化行為與在含有水蒸氣環(huán)境中的氧化行為有明顯區(qū)別。Gao等[56]在Zr2.5Nb合金上沉積ZrN涂層后，將其在水蒸氣和空氣中的氧化行為進行對比發(fā)現(xiàn)，樣品在2種氣氛中的氧化行為差別明顯：圖12是600 ℃時，Zr2.5Nb合金上的ZrN涂層分別在空氣和水蒸氣中被氧化的氧化層厚度隨時間變化的曲線，可見在水蒸氣中的氧化拋物線速率常數(shù)比在空氣中高約100倍。

Li等[57]研究了水蒸氣對 IN738 涂覆 Al - Si 涂層后在氧化層和鋁化物涂層的界面處形成的 Si/Ti 相形貌的影響，發(fā)現(xiàn)在1 050 ℃時水蒸氣使界面處的富Si/Ti相發(fā)生氧化和分解，從而變得不穩(wěn)定，耐腐蝕性能也隨之降低。圖13是涂覆了Al - Si涂層的IN738在1 050 ℃的不同氣氛中氧化150 h后的截面SEM形貌。對比圖13b和13e可以發(fā)現(xiàn)，樣品在含有水蒸氣氣氛中氧化后生成的孔比在空氣中生成的孔多；對比圖13c和13f可以發(fā)現(xiàn)，樣品在空氣+水蒸氣氣氛中生成的氧化層比在空氣中形成的氧化層更厚。相關(guān)文獻也都表明合金材料在含有水蒸氣的氛圍中氧化速率都比在干燥的氛圍中要高得多[58-61]。

盡管如此，關(guān)于水蒸氣對合金材料耐高溫腐蝕性能的影響仍然存在爭議：有一些研究人員發(fā)現(xiàn)，在含有水蒸氣的條件下合金的耐腐蝕性能比在不含有水蒸氣的條件下更好。如Kim等[62]發(fā)現(xiàn)，Zr合金在700～1 200 ℃的空氣中的氧化速率比在水蒸汽中的要快；Li等[57]研究了水蒸氣對CoNiCrAlHf合金在高溫時形成的氧化層中HfO2的分解的影響發(fā)現(xiàn)，與在含有水蒸氣氣氛中的樣品相比，在空氣中的樣品的氧化物和基體界面處所形成的HfO2分布不均勻，容易在氧化層內(nèi)部形成裂紋并進一步傳播。

2.1 水蒸氣加速高溫腐蝕的機理

總結(jié)現(xiàn)有關(guān)于不同金屬材料在水蒸氣中高溫氧化的研究，可將水蒸氣對高溫腐蝕的加速作用機理分為以下幾種：

(1)水蒸氣分解機制：H2O→H2+1/2O2；分解產(chǎn)生的O2會通過氧化氣孔和裂紋進一步擴散[63]。

(2)H-或者OH-與氧氣結(jié)合，致使更快的氧擴散[64]。

(3)蒸發(fā)機制：如Fe 元素或 Cr 元素會生成揮發(fā)性的 Fe(OH)3或 CrO2(OH)2[65,66]。

(4)生長應(yīng)力機制，導(dǎo)致微裂紋[67,68]。

(5)由于氧化膜中質(zhì)子缺陷導(dǎo)致的離子擴散[69]。

2.2 水蒸氣含量的影響

目前已有的有關(guān)于水蒸氣對高溫腐蝕影響的研究，大部分是在低含量H2O的氛圍下進行的。但是，更應(yīng)該關(guān)注的是在高含量H2O的環(huán)境下材料的抗高溫腐蝕性能[70]。從Pint等[71]、Maris - Sida等[72]、Onal等[73]關(guān)于水蒸氣對于高溫合金基體及其結(jié)合涂層的影響研究中可以得到，當水蒸氣的含量≤10%時，基體上就更加容易形成易于剝落的氧化層，使腐蝕速率加快。而當水蒸氣含量進一步增加時，氧化層剝落的現(xiàn)象更加嚴重，Maris - Sida等[72]在空氣中添加 50%H2O 后發(fā)現(xiàn)，水蒸氣的影響會隨著 H2O 含量的增加而增大。

為了更加深入地理解水蒸氣含量對于高溫腐蝕的影響，研究人員進行了大量的對比實驗。圖14是Pint等[71]對Ni - Pt - Al及其合金在不同水蒸氣含量的氛圍中得到的質(zhì)量變化曲線圖。從圖中可以明顯觀察到Ni - 50Al在水蒸氣含量更高時剝落量增加；Ni - 50Al - 5Pt在水蒸氣含量增加時，質(zhì)量先增大后減少，這表明其氧化層剝落量有所增加，但是沒有Ni - 50Al剝落情況嚴重。

2.3 特殊元素對材料在水蒸氣中腐蝕性能的改善

一般的具有抗高溫腐蝕性能的元素[71-81]，在模擬腐蝕實驗環(huán)境中添加水蒸氣以后，其抗腐蝕性能會明顯下降。但研究者發(fā)現(xiàn)通過添加某些特殊元素，可以降低水蒸氣對其抗高溫耐腐蝕性能的影響。

常用的抗高溫腐蝕涂層或者合金，如FeCrAl涂層及其合金，在干燥條件下，其中的保護性元素會形成保護性氧化層Cr2O3、Al2O3?，F(xiàn)有研究表明，含有Al元素的涂層或合金，會在高溫時形成在高溫時不會蒸發(fā)、離子擴散率很低和氧化層非常致密的α - Al2O3[82,83]，而Fe、Cr等元素的選擇性優(yōu)先氧化則保證了α - Al2O3盡可能長時間停留在氧化層中充當保護材料。但是，當高溫腐蝕環(huán)境存在水蒸氣時，F(xiàn)e、Cr等元素的氧化速率明顯增大，從而加速了腐蝕。Wang等[58]和Pint等[71]發(fā)現(xiàn)，在NiCoAlCr和NiAl涂層中添加Y、Pt和Hf等元素，明顯提高了涂層在高溫水蒸氣中的抗腐蝕性能。從圖15中可以看到，添加了Y、Hf和Pt元素的涂層，其在高溫干燥和潮濕的條件下，質(zhì)量增加變化很小，這表明水蒸氣對其的影響較小，且其在水蒸氣中氧化膜生長速率沒有增加[58]。

3 預(yù)氧化對高溫腐蝕性能的影響

在探究高溫腐蝕的過程中，許多研究者發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化這一有效措施[84-88]。一般情況下，在高溫腐蝕前對材料進行預(yù)氧化處理可以在腐蝕前形成一層具有保護性的氧化膜，而這層氧化膜會在一定程度上降低高溫腐蝕對材料的侵蝕[89,90]。目前，已經(jīng)有大量關(guān)于預(yù)氧化對材料高溫腐蝕性能影響的研究，且均表明預(yù)氧化可以從一定程度上提高材料的抗高溫腐蝕性能[91-97]。

圖16和圖17分別是Israelsson等[97]通過實驗得到的未預(yù)先處理樣品和預(yù)氧化樣品在600 ℃的O2+H2O+KCl氛圍中腐蝕不同時間的掃描電鏡背散射(SEM/BSE)圖像，通過對比可以發(fā)現(xiàn)在600 ℃的20%O2+80%N2氛圍下進行24 h預(yù)氧化后的樣品腐蝕相對緩慢，且樣品與KCl反應(yīng)較少，其在600 ℃的O2+H2O+KCl氛圍中的抗腐蝕性能得到顯著提升。

3.1 預(yù)氧化時間

不同的預(yù)氧化時間會影響材料表層氧化膜的厚度、組成以及微觀結(jié)構(gòu)，從而影響材料的抗高溫腐蝕性能。通常，預(yù)氧化時間越久，材料表層形成的氧化層就越厚，其耐腐蝕性就越強。

Goebel等[98]對AISI 441進行了不同時間的預(yù)氧化后將其放置在600 ℃空氣中腐蝕不同時間。從圖18可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)氧化280 min后的樣品在1 000 h后仍然保持著良好的保護性，且其SEM形貌顯示只有微量的富Fe節(jié)結(jié)生成。這表明，預(yù)氧化時間越長，所形成的保護性氧化膜越厚，腐蝕性元素就無法在短時間內(nèi)破壞外層氧化膜進入材料內(nèi)部，從而使材料可以更為持久地保持較好的抗高溫腐蝕性能。

Abea等[91]和Zheng等[99]發(fā)現(xiàn)樣品在預(yù)氧化期間形成了保護性的Cr2O3氧化層。此外，Abea等[91]在研究預(yù)氧化對于9Cr - 3W - 0.2V - 0.05Nb鋼氧化行為的影響時發(fā)現(xiàn)，鋼在650 ℃的水蒸氣中的氧化1 000 h后的質(zhì)量隨著預(yù)氧化時間的增長而降低。而Zheng等[99]指出，預(yù)氧化時間越長，氧化膜厚度越厚，預(yù)氧化膜中的 Cr 含量越多，這對后續(xù)的抗氧化腐蝕性能有提升作用。

3.2 預(yù)氧化溫度

已有研究結(jié)果表明，不同溫度下合金或者涂層中的元素所形成的氧化膜相種類和厚度不同，從而導(dǎo)致其抗高溫腐蝕性能也不相同[100,101]。通常情況下，隨著預(yù)氧化時間的改變，材料表層的氧化膜相成分也會發(fā)生變化，從而導(dǎo)致其耐腐蝕性也發(fā)生改變。如氧化鋁在低于600 ℃時，常以γ相的形式存在，但是當溫度繼續(xù)升高以后，由于γ相氧化鋁熱力學穩(wěn)定性很差，極易從γ相轉(zhuǎn)化為α相。此時，其耐腐蝕性能也隨之降低。此外，預(yù)氧化溫度不同，表層氧化層的厚度也會存在差異。大部分材料在預(yù)氧化處理時，其表層的氧化層厚度隨著溫度的升高而增大。但是，也有部分材料在進行預(yù)氧化處理時，表層氧化層厚度不會隨著溫度發(fā)生明顯的變化，如AISI 347。

Talic等[102]發(fā)現(xiàn)，Crofer 22 APU在900 ℃和1 100 ℃時預(yù)氧化，其腐蝕后的氧化膜區(qū)別很明顯。在1 100 ℃下預(yù)氧化后的樣品在腐蝕后，其腐蝕產(chǎn)物少于在900 ℃下預(yù)氧化的樣品，且其氧化膜更加致密。在Abea等[91]的研究中，也可以得到預(yù)氧化溫度的增高會提升材料的抗高溫氧化性能。可以看出，不考慮 Si 含量的影響，增重隨著預(yù)氧化溫度的升高而降低。

3.3 預(yù)氧化氣氛

目前，大部分研究是在空氣氣氛環(huán)境中對材料進行預(yù)氧化處理。這些研究表明，空氣條件下進行預(yù)氧化處理，總會在一定程度上提升材料的耐高溫腐蝕性能。

除了空氣條件，也有許多研究人員在O2+其他惰性氣體氛圍中對材料進行預(yù)氧化處理。結(jié)果表明，氧氣的存在可以使材料表層預(yù)先生成一層較為致密的氧化層，對底層材料具有初始抗腐蝕性，延緩腐蝕進程和速率。有研究表明，在含氧量較低的氣氛中進行預(yù)氧化處理后，樣品的耐腐蝕性更好。Lehmusto等[100]和Abea等[91]研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)氧化氛圍中 O2含量越低，材料預(yù)氧化后的抗高溫腐蝕性能提升就越明顯，因為較低氧含量的氛圍有利于材料耐腐蝕性氧化膜的生成。此外，有研究人員在不同于空氣的氣氛中對材料進行了預(yù)氧化處理，結(jié)果表明，預(yù)氧化效果顯著。Liang等[101]在150 ℃的低溫條件下將T91置于臭氧的氣氛中進行了預(yù)氧化處理，然后對預(yù)氧化后的樣品進行高溫腐蝕測試，結(jié)果表明，臭氧氣氛中預(yù)氧化可以有效提升T91的耐腐蝕性能。

4 總結(jié)與展望

綜述了高溫腐蝕的影響因素，基于文獻研究，分析了水蒸氣和預(yù)氧化對高溫腐蝕的影響規(guī)律?？偨Y(jié)如下：

(1)在絕大部分情況下，水蒸氣含量的增加會加重材料的高溫腐蝕，使材料中的保護性元素在高溫腐蝕期間與水蒸氣反應(yīng)生成不具有保護性的氣體，無法形成保護性氧化膜；或者，使保護性元素生成氣體形式的物質(zhì)，增加氧化層中的孔隙，增加了腐蝕性元素遷移到基體的路徑，增大了腐蝕性元素向基體的擴散速度，從而增加材料的腐蝕速率； 但是，也有小部分研究表明，水蒸氣的存在不會影響材料的耐高溫腐蝕性能。

(2)一些特殊的活性元素，如Y、Hf 和 Pt 等，會在一定程度上減輕水蒸氣對材料高溫腐蝕的促進效果，提升材料的抗高溫腐蝕性能。

(3)預(yù)氧化可以在材料表面預(yù)先形成保護性氧化層，進而提高材料的抗高溫腐蝕性能。預(yù)氧化時間越久，溫度越高，其對材料耐高溫腐蝕性能的提升效果就越明顯。此外，在含氧量較低的環(huán)境中，預(yù)氧化對高溫腐蝕的積極效果就越顯著。

雖然大部分研究表明水蒸氣會加重高溫腐蝕，但是對于水蒸氣的影響仍然存在爭議，所以關(guān)于水蒸氣對于高溫腐蝕的影響仍然需要進一步的深入探索?，F(xiàn)有研究表明，某些活性元素對于高溫腐蝕性能改善明顯，但是相關(guān)的研究不夠充分，這方面的研究可以作為未來的重點研究方向。預(yù)氧化可以在一定程度上改善材料的高溫腐蝕性能，但是，有研究表明效果有局限，所以未來應(yīng)該加強預(yù)氧化技術(shù)的研究，尋找能夠形成穩(wěn)定且致密氧化層的預(yù)氧化方法。