葉鑫宇，徐 坤，蔣宜廷，王 欣，蹇 華，聶高升，所新坤

(1. 寧波大學(xué) a. 機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院多維增材制造研究所，b. 陽(yáng)明學(xué)院，浙江 寧波 315211；2.寧波鋼鐵有限公司，浙江 寧波 315807)

[收稿日期] 2022-01-25

[基金項(xiàng)目] 國(guó)家自然科學(xué)基金(52171072)；寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項(xiàng)(2020Z042)資助

[通信作者] 所新坤(1982-)，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事表面工程、冷噴涂、超高速激光熔覆技術(shù)研究等，電話：15825573811，E - mail：suoxinkun@nbu.edu.cn

0 前 言

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)金屬材料耐高溫性能的要求進(jìn)一步提高[1]。以鐵、鎳、鈷等為主要成分的高溫合金以其優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和斷裂韌性而備受關(guān)注，盡管鎳基高溫合金的承溫能力可以達(dá)到1 150 ℃，但仍不能滿足極端環(huán)境如航天航空等環(huán)境的應(yīng)用要求[2，3]。目前提高材料的耐熱性能主要通過(guò)以下3種方法：(1)開(kāi)發(fā)新型高溫合金[4]；(2)改進(jìn)冷卻技術(shù)[5]；(3)采用熱障涂層技術(shù)[6]。高溫合金的耐熱性能在過(guò)去幾十年得到大幅提升，但目前其最大承溫能力已接近金屬材料的溫度極限，發(fā)展空間較為有限。此外，研發(fā)周期長(zhǎng)、難度大等因素也限制了新型高溫合金的發(fā)展[7]；冷卻技術(shù)通常在工件的內(nèi)部設(shè)計(jì)復(fù)雜的冷卻流道，雖然增材制造技術(shù)的發(fā)展提高了流道設(shè)計(jì)及加工的自由度、降低了成本，但流道結(jié)構(gòu)容易對(duì)工件的性能產(chǎn)生較大影響，如在冷熱交替下容易產(chǎn)生疲勞斷裂、磨損等，并且造成大量的熱量流失，降低熱效率[8,9]。熱障涂層具有隔熱性能與熱效率好，其研發(fā)與應(yīng)用成本較低等優(yōu)點(diǎn)，在航空工業(yè)中備受關(guān)注[10,11]。

熱障涂層技術(shù)在20世紀(jì)50年代由美國(guó)NASA - Lewis研究中心首先提出，至今已有近70年的發(fā)展和應(yīng)用[12]。熱障涂層的結(jié)構(gòu)體系如圖1所示，主要由陶瓷層和金屬粘結(jié)層組成[13]。陶瓷層是熱障涂層系統(tǒng)的核心，具有熔點(diǎn)高、高溫相穩(wěn)定性好、斷裂韌性高、熱導(dǎo)率低、抗熱沖擊性能好、熱膨脹系數(shù)高等熱物理性能，通常為氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)材料，近年也向復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的氧化物材料(如具有燒綠石結(jié)構(gòu)的A2B2O7、六鋁酸鹽等)以及功能梯度材料發(fā)展[14-17]。金屬粘結(jié)層可以減少由于陶瓷層和合金基體熱機(jī)械性能差異過(guò)大而產(chǎn)生的應(yīng)力，改善陶瓷層與合金基體的物理相容性，同時(shí)通過(guò)形成致密的保護(hù)性氧化膜來(lái)提高合金基體的抗熱腐蝕和抗氧化能力，粘結(jié)層材料應(yīng)具有一定的韌性，并能與金屬基體形成良好的界面擴(kuò)散阻力，以減少服役過(guò)程中基體和粘結(jié)層性能的退化[18,19]。

隨著應(yīng)用環(huán)境對(duì)材料熱物理性能要求的不斷提高，熱障涂層在涂層性能和結(jié)合強(qiáng)度等方面面臨巨大的挑戰(zhàn)[20,21]。YSZ作為典型的熱障涂層材料，當(dāng)使用溫度超過(guò)1 200 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生明顯的相變，導(dǎo)熱系數(shù)上升從而使熱障涂層過(guò)早失效[22]。熱障涂層與合金基體為機(jī)械結(jié)合，并且高溫環(huán)境中，熱障涂層的陶瓷層與粘接層之間會(huì)生成熱生長(zhǎng)氧化物(TGO)，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，TGO內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力，最終誘發(fā)裂紋并導(dǎo)致陶瓷面層脫落[23]。

隨著計(jì)算機(jī)及計(jì)算材料學(xué)的發(fā)展，傳統(tǒng)的“經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)理論”材料研究模式逐漸被“理論預(yù)測(cè)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證”的新模式替代，以第一性原理和機(jī)器學(xué)習(xí)為核心的材料基因組工程在縮短新材料的研發(fā)周期、降低材料研發(fā)成本中發(fā)揮重大促進(jìn)作用[24]。第一性原理也稱為“從頭計(jì)算”法，是一種在納觀尺度(即原子尺度)上研究材料結(jié)構(gòu)和性能的計(jì)算方法，根據(jù)原子核和電子相互作用，運(yùn)用量子力學(xué)原理近似處理后直接求解薛定諤方程，能夠完全不用任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，只需要一些基本的物理常量并利用模型的基本近似即可計(jì)算體系基態(tài)的基本性質(zhì)，在定量分析微觀納觀和宏觀性能之間的關(guān)系起重要作用[25-27]。本文主要敘述第一性原理在熱障涂層材料及其結(jié)合機(jī)理上的應(yīng)用與研究。

1 第一性原理在陶瓷層材料開(kāi)發(fā)中的研究

第一性原理作為一種定量分析方法，在材料設(shè)計(jì)、性能預(yù)測(cè)以及關(guān)鍵因素的影響機(jī)理等方面?zhèn)涫荜P(guān)注[27-29]。第一性原理在陶瓷層材料中的應(yīng)用主要分為以下4個(gè)方面(圖2)：(1)計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)比不同結(jié)構(gòu)體系的總能量來(lái)篩選出較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，體系總能量越低，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。(2)計(jì)算材料的力學(xué)性能。主要為計(jì)算材料的彈性常數(shù)和楊氏模量。(3)計(jì)算材料的熱物理性能。主要計(jì)算熱導(dǎo)率及熱膨脹系數(shù)。(4)計(jì)算材料的耐腐蝕性能。主要通過(guò)吸附能的大小及結(jié)合位點(diǎn)來(lái)研究元素如O、H等在材料表面的吸附及內(nèi)部擴(kuò)散。Ayyasamy等[27]通過(guò)第一性原理和機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合的方法建立了稀土硅酸鹽RE2Si2O7晶體結(jié)構(gòu)和熱膨脹系數(shù)的關(guān)系模型，通過(guò)對(duì)比不同稀土元素RE(RE = La，Ce，Sm，Gd，Nd，Pr，Yb，Y)在7種多晶型晶體結(jié)構(gòu)(圖3)下的體系能量，確定Sm2Si2O7為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。Zhao等[28]采用密度泛函理論(DFT)研究了Gd2-yThyZr2O7和Gd2Zr2-yThyO7的力學(xué)穩(wěn)定性、楊氏模量、德拜溫度、熱導(dǎo)率和電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)所有摻Th的Gd2Zr2O7組合物在結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能上是穩(wěn)定的(圖4)。與純Gd2Zr2O7相比，Th結(jié)合到Gd位和Zr位通常導(dǎo)致更好的延展性、更低的德拜溫度和較低的熱導(dǎo)率。根據(jù)Th取代基的含量，導(dǎo)熱率的降低可達(dá)25%～32%，有利于在高溫下作為熱障涂層材料的應(yīng)用。Sun等[29]用第一性原理模擬研究了燒綠石RE2Hf2O7(RE = La，Ce，Pr，Nd，Pm和Sm)的結(jié)構(gòu)、彈性剛度和熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)RE2Hf2O7的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、楊氏模量、熱導(dǎo)率等強(qiáng)烈地依賴于RE，晶格常數(shù)隨著RE半徑從Sm到La的增加而增大。圖5為燒綠石RE2Hf2O7的楊氏模量和熱導(dǎo)率隨溫度的變化，從圖5可知，Ce2Hf2O7、Pr2Hf2O7、Nd2Hf2O7、Pm2Hf2O7和Sm2Hf2O7具有相似的楊氏模量，但是La2Hf2O7的楊氏模量較低。在1 600 K時(shí)，La2Hf2O7的預(yù)測(cè)熱導(dǎo)率為1.38 W/(m·K)，Ce2Hf2O7的為1.56 W/(m·K)，Pr2Hf2O7的為1.60 W/(m·K)，Nd2Hf2O7的為1.62 W/(m·K)，Pm2Hf2O7的為1.63 W/(m·K)，Sm2Hf2O7的為1.62 W/(m·K)，這些值都低于YSZ的導(dǎo)熱系數(shù)，并且剪切模量G和彈性模量B之比(G/B比值)都低于0.571，表明他們具有良好的損傷容限，是熱障涂層的優(yōu)秀候選材料。Hadi等[30]通過(guò)密度泛函理論研究了Lu基MAX相Lu2SnC的材料特性，并與其他MAX相M2SnC(M = Ti，Zr，Hf和Nb)進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)所有的M2SnC材料(包括Lu2SnC)都滿足力學(xué)和動(dòng)態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并且其彈性性質(zhì)呈各向異性，而Lu2SnC的彈性常數(shù)較小，因此預(yù)測(cè)其抗剪切變形能力較弱，更軟且具有更高的可加工性。Hadi等還采用Clarke和Slack近似模型對(duì)所有M2SnC材料進(jìn)行晶格最小熱導(dǎo)率的計(jì)算，其結(jié)果如圖6所示。從圖6可知，Lu2SnC具有較高的抗熱震性和較低的最小熱導(dǎo)率，有望成為一種新型的熱障涂層材料。Xiang等[31]、Zhou等[32]利用第一性原理和化學(xué)鍵理論研究了鋁酸鹽YbAlO3和Yb3Al5O12(圖7)的成鍵特性、楊氏模量和熱導(dǎo)率，YbAlO3和Yb3Al5O12楊氏模量的計(jì)算結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，YbAlO3在不同平面上表現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性，楊氏模量最大值(301 GPa)和最小值(188 GPa)分別出現(xiàn)在[100]和[001]面，這表明YbAlO3不同取向的斷裂能的差別較大，使用時(shí)必須考慮不同晶面對(duì)性能的影響；Yb3Al5O12的彈性性質(zhì)雖然也呈各向異性，但最大值(257 GPa)和最小值(246 GPa)相差不大，因此應(yīng)用時(shí)無(wú)需考慮其各向異性。除力學(xué)性能外，Xiang等[31]、Zhou等[32]利用楊氏模量、聲速和德拜溫度預(yù)測(cè)了YbAlO3和Yb3Al5O12的變溫?zé)釋?dǎo)率，計(jì)算出YbAlO3和Yb3Al5O12的熱導(dǎo)率分別下降為2 455.06/T和1 480.14/T，在高溫下最小熱導(dǎo)率分別為1.15 W/(m·K)和1.22 W/(m·K)，相比之下YbAlO3在高溫下的熱穩(wěn)定好、熱導(dǎo)率低，是一種潛在的陶瓷層材料。Guo等[33,34]研究了CO2和O2在La2Zr2O7表面的吸附及擴(kuò)散，利用第一性原理計(jì)算La2Zr2O7晶體[001], [011]和[111]面的表面能分別為4.48，2.88，5.12 J/m2，從而確定[011]面熱穩(wěn)定性最高。對(duì)比CO2和O2分子在[001], [011]和[111]面的吸附能和差分電荷后發(fā)現(xiàn)CO2容易吸附在[111]面而O2容易吸附在[111]面，為L(zhǎng)a2Zr2O7的定向防護(hù)提供了新的思路。

2 第一性原理在界面結(jié)合中的研究

除研究和預(yù)測(cè)熱障涂層材料的性能外，第一性原理在揭示熱障涂層結(jié)合機(jī)理、改善陶瓷/金屬/氧化物的界面方面也發(fā)揮了重要作用。Carling等[35]利用第一性原理密度泛函理論研究了S雜質(zhì)和Hf摻雜劑對(duì)α - Al2O3/β - NiAl界面結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)的影響，其計(jì)算結(jié)果如圖9所示。從圖9可知，S雜質(zhì)將Al2O3從粘合層合金中剝離，減少了跨界面Ni-Al鍵，極大削弱了α - Al2O3/β - NiAl界面結(jié)合；相比之下，Hf摻雜劑在金屬和氧化物之間形成了強(qiáng)有力的新鍵，同時(shí)保留了清潔界面的原始金屬 - 氧化物鍵，可顯著提高理想粘附功，大大增加了熱生長(zhǎng)氧化物/粘合層合金界面的穩(wěn)定性。Li等[36]從分離功的角度，探究Sc添加劑對(duì)Gd2Zr2O7/YSZ界面耐腐蝕行為的影響，并建立了界面模型。Gd8Ca2Si6O26/GZO - Sc界面、CMAS/Gd8Ca2Si6O26界面、GSZ/GZO - Sc界面和CMAS/GSZ界面的分離功分別為1.31，6.91，0.56，5.79 J/m2，Gd8Ca2Si6O26/GZO - Sc界面和GSZ/GZO - Sc界面的分離功明顯大于CMAS/Gd8Ca2Si6O26界面和CMAS/GSZ界面的，故添加劑Sc對(duì)界面起了強(qiáng)化作用。界面越不容易分離，其完整性越高，則越不容易剝落，對(duì)元素滲透的抑制性越強(qiáng)，耐腐蝕性也就越強(qiáng)。藍(lán)國(guó)強(qiáng)等[37]通過(guò)第一性原理密度泛函理論研究了微量Zr元素對(duì)γ - Ni(Al)/α - Al2O3界面結(jié)構(gòu)、偏析和界面結(jié)合的影響，以及雜質(zhì)S的釘扎作用，其計(jì)算結(jié)果如圖10所示。從圖10可知，在填隙位和置換位，Zr的偏析能分別為2.34 eV/atom和2.02 eV/atom，大于S的1.74 eV/atom和1.44 eV/atom，同時(shí)Zr元素可在界面產(chǎn)生偏聚效應(yīng)，與界面兩側(cè)的Ni和O形成新鍵，大大增加了界面的分離功，但是Zr對(duì)界面的強(qiáng)化作用容易受到S的偏析而消減，因此，應(yīng)盡量避免Zr和S的共同偏析；對(duì)元素釘扎的研究發(fā)現(xiàn)在高溫區(qū)間(1 300～1 600 K)，Zr可以較好地釘扎S，釘扎能為-0.20～0.44 eV/atom，所以在高溫下Zr可以極大程度上強(qiáng)化界面而不受雜質(zhì)S的影響，這也為熱障涂層的界面強(qiáng)化機(jī)制的研究和應(yīng)用提供了新的思路和方法。Chen等[38]結(jié)合密度泛函理論、聲子色散理論和力學(xué)的界面應(yīng)力模型，研究了在擴(kuò)散涂層中添加Pt對(duì)β - NiAl/α - Al2O3界面拉伸應(yīng)力的影響，分別計(jì)算了Pt、β - NiAl和β - NiAl - 6.25%Pt的熱膨脹系數(shù)(CTE)，利用計(jì)算得到的熱膨脹系數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比(圖11)，評(píng)估了β - NiAl/α - Al2O3和β - NiAl - 6.25% Pt/α - Al2O3界面在高溫冷卻過(guò)程中由于CTE與氧化膜的不匹配而產(chǎn)生的起伏的拉應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)在β - NiAl中添加Pt可以降低涂層的熱膨脹系數(shù)，從而降低界面拉應(yīng)力，有利于提高涂層的熱循環(huán)耐久性。Zhu等[39]研究了金屬粘結(jié)層和陶瓷層(4H - SiC/W)的界面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),對(duì)共6個(gè)界面模型的能量和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，建立了4H - SiC/W界面模型，結(jié)果表明當(dāng)W原子以ST (Side Top)堆垛順序與C端4H-SiC鍵合時(shí)，總能量顯著降低(即粘結(jié)能最大)，而界面W1 - d和C1 - p態(tài)的雜化表面有共價(jià)鍵形成，不利于界面的結(jié)合。對(duì)原始4H - SiC/W界面分別進(jìn)行TiN、c - AlN和w - AlN和ZrB2改性， 進(jìn)一步研究了各能量有利界面的微觀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)， 在分析所有粘結(jié)層界面微觀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)加強(qiáng)離子鍵改善了TiN/W、4H - SiC/TiN、c - AlN/W、ZrB2/W和4H - SiC/ZrB2界面，同時(shí)，在4H - SiC/c - AlN和4H - SiC/w - AlN界面上形成強(qiáng)共價(jià)鍵也是增強(qiáng)的原因。因此，采用TiN、c - AlN和ZrB2可以提高4H - SiC/W體系的熱物理性能，這些研究結(jié)果對(duì)原始4H - SiC/W界面的工藝改進(jìn)具有重要意義，為改善陶瓷/金屬構(gòu)件的熱物理性能提供了重要思路。

3 結(jié)論與展望

第一性原理技術(shù)變革了新材料的開(kāi)發(fā)模式，有力地推動(dòng)了我國(guó)材料技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，降低了研發(fā)周期及成本。通過(guò)第一性原理計(jì)算，熱障涂層材料的關(guān)鍵性能如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)性能、熱物理性能等都可以被準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，為新材料的開(kāi)發(fā)以及性能調(diào)控提供了理論依據(jù)，避免了傳統(tǒng)的材料研究“試錯(cuò)法”。此外，界面結(jié)合的強(qiáng)弱亦可被定量分析，為界面結(jié)合的強(qiáng)弱、偏析、釘扎等復(fù)雜問(wèn)題提供更為準(zhǔn)確的解釋及解決方案。

隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，材料科學(xué)計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)成為材料研究人員的一個(gè)重要研究工具。有限元法(FEM)、有限差分法(FDM)、元胞自動(dòng)機(jī)、分子動(dòng)力學(xué)等模擬技術(shù)從宏觀、介觀、微觀和納觀等尺度為材料的成分設(shè)計(jì)和服役性能的研究提供了豐富的理論指導(dǎo)和研究手段。第一性原理從原子的角度探究原子與電子間的相互關(guān)系來(lái)計(jì)算材料體系基態(tài)的基本性質(zhì)，為熱障涂層材料的開(kāi)發(fā)提供納觀角度的解決方法，對(duì)推動(dòng)熱障涂層材料研究具有重要意義。隨著模型與算法的成熟，以及通用軟件如VASP、Materials Studio的出現(xiàn)，使得第一性原理計(jì)算的廣泛應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)，第一性原理將成為熱障涂層材料研究的重要方法，將促進(jìn)熱障涂層新材料研究的快速發(fā)展。

目前，部分元素缺少基礎(chǔ)的贗勢(shì)基組，難以利用第一性原理進(jìn)行進(jìn)一步的計(jì)算。此外，如何通過(guò)選擇合適的贗勢(shì)基組來(lái)提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性也是個(gè)值得深究的問(wèn)題，需要廣大熱障涂層研究人員在基礎(chǔ)贗勢(shì)基組計(jì)算、贗勢(shì)基組對(duì)比和篩選方面開(kāi)展大量工作，共同推進(jìn)納觀領(lǐng)域熱障涂層材料的研究。