李哲軒，程建根，伍廉奎

(1. 中山大學(xué)材料學(xué)院，廣東 深圳 518107； 2. 江蘇金橋油脂科技有限公司，江蘇 如皋 226532)

[收稿日期] 2022-01-22

[基金項(xiàng)目] 國(guó)家自然科學(xué)基金(51971205)；中山大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(22lgqb05)資助

[通信作者] 伍廉奎(1986-)，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楦邷馗g與防護(hù)，電話：13735445990，E - mail：wulk5@mail.sysu.edu.cn

0 前 言

TiAl合金由于具有密度低、比強(qiáng)度高的特點(diǎn)而備受關(guān)注[1, 2]。作為一種潛在的結(jié)構(gòu)材料，TiAl合金還具有優(yōu)異的高溫性能，包括抗蠕變、抗疲勞和高溫強(qiáng)度[3-5]。因此，在航空航天領(lǐng)域，TiAl合金被認(rèn)為是鎳基高溫合金的替代品，如典型的Ti48Al2Nb2Cr合金，已被用作CF6 - 80C發(fā)動(dòng)機(jī)的低壓渦輪葉片[6, 7]。然而，TiAl合金在高溫下的抗氧化性和耐腐蝕性較差，阻礙了其在工程上的進(jìn)一步應(yīng)用。例如，當(dāng)TiAl合金的使用溫度超過(guò)750 ℃時(shí)，其表面會(huì)形成由TiO2和Al2O3組成的非保護(hù)性混合氧化層[8, 9]。同時(shí)，氧滲入基體形成富氧固溶體，降低了合金的抗拉強(qiáng)度和室溫塑性，嚴(yán)重影響了合金的性能[10, 11]。目前，大量的研究集中在提高TiAl合金的抗高溫氧化性能和力學(xué)性能方面[12-16]。

然而，TiAl合金在實(shí)際應(yīng)用中的服役環(huán)境更加惡劣。在高溫下，燃料油、煤或海水形成的各種腐蝕性熔鹽或灰燼可能會(huì)沉積在合金表面，導(dǎo)致合金和化合物的加速腐蝕，產(chǎn)生多孔的非保護(hù)性氧化層，這種現(xiàn)象就是所謂的“熱腐蝕”[17, 18]。因此，研究TiAl合金的熱腐蝕行為，揭示其腐蝕機(jī)理，有助于采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣?lái)提高其耐熱腐蝕性能。目前，對(duì)TiAl合金在含鹽環(huán)境中的熱腐蝕性能研究很少。Rapp[19]提出了熱腐蝕的“自維持”機(jī)理，即腐蝕產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)參與到基體的腐蝕過(guò)程，加速TiAl合金的熱腐蝕反應(yīng)。Godlewska等[20]發(fā)現(xiàn)，盡管Ti - 46Al - 8Ta(原子分?jǐn)?shù)，%)合金在700 ℃和800 ℃的空氣中具有良好的抗高溫氧化能力，但NaCl、Na2SO4或NaCl+ Na2SO4的鹽沉積顯著加速了合金的腐蝕，同時(shí)，熱腐蝕的程度和類型取決于鹽類的化學(xué)成分。基于此，本工作重點(diǎn)研究了Ti48Al2Nb2Cr合金700 ℃時(shí)在Na2SO4和NaCl混合鹽中的熱腐蝕行為。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣制備

采用海綿鈦、高純鋁豆、AlNb中間合金和鉻粉為原料，經(jīng)二次真空自耗熔煉和ALD水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉(JVAM - 1)，獲得成分和組織均勻的Ti48Al2Nb2Cr(原子分?jǐn)?shù)，%)合金鑄錠。線切割成15 mm×15 mm×1 mm的薄片。試樣用60號(hào)砂紙打磨以去除表面的氧化層，隨后依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗5 min，最后用熱風(fēng)吹干備用。

1.2 熱腐蝕試驗(yàn)

熱腐蝕試驗(yàn)在馬弗爐(KSL - 1200X)中進(jìn)行，溫度為700 ℃，時(shí)間為100 h。首先，將75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2SO4和25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl的混合鹽溶解于去離子水中，以制備過(guò)飽和的鹽溶液。然后，將試樣浸入該溶液中，取出并在空氣中干燥。重復(fù)上述沉積鹽的過(guò)程，使試樣的平均鹽沉積量約為2 mg/cm2。最后，將沉積鹽的試樣靠在坩堝的內(nèi)壁上，然后放入溫度恒定在700 ℃的爐子中。在選定的時(shí)間間隔后，將坩堝從爐中取出并冷卻到室溫。試樣在沸水中清洗10 min，以去除表面沉積的鹽分，隨后立即在熱空氣中干燥。試樣的重量由精確度為0.01 mg的電子天平記錄。稱重結(jié)束后，重復(fù)上述沉積鹽的過(guò)程。然后將試樣放回爐中，繼續(xù)進(jìn)行熱腐蝕試驗(yàn)。

1.3 熱腐蝕氧化層表征

用掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini500)對(duì)試樣的微觀形貌進(jìn)行表征。熱腐蝕后，用X射線衍射儀(Empyrean，CuKα，λ=0.154 056 nm，40 kV，40 mA)測(cè)定試樣的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti48Al2Nb2Cr合金的表面形貌

圖1為Ti48Al2Nb2Cr合金在熱腐蝕前的表面微觀形貌和相應(yīng)點(diǎn)的EDS譜。從圖1a看出，通過(guò)砂紙打磨可以有效除去試樣表面的氧化層，暴露出基體，機(jī)械拋光產(chǎn)生的劃痕清晰可見(jiàn)。從圖1c可知，合金表面組成(原子分?jǐn)?shù))為48.56%Ti，47.14%Al，2.13%Nb和2.16%Cr，與合金理論成分一致。

2.2 熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線和光學(xué)形貌

圖2為Ti48Al2Nb2Cr合金在700 ℃的 75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2SO4+25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl混合鹽環(huán)境中的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。從圖2可知，隨著熱腐蝕試驗(yàn)的進(jìn)行，Ti48Al2Nb2Cr合金的腐蝕逐漸嚴(yán)重，在熱腐蝕后期有明顯的質(zhì)量損失。在熱腐蝕初期，因Ti48Al2Nb2Cr合金表面快速形成腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致試樣質(zhì)量快速增加。隨后，由于腐蝕產(chǎn)物的分散和脫落，質(zhì)量逐漸減小。氧化100 h后Ti48Al2Nb2Cr合金的質(zhì)量變化為-16.53 mg/cm2。光學(xué)形貌(圖2的插圖)顯示，熱腐蝕100 h后，Ti48Al2Nb2Cr合金表面腐蝕產(chǎn)物由于與基體結(jié)合力較差而發(fā)生明顯脫落，部分區(qū)域覆蓋有殘余、疏松的腐蝕產(chǎn)物，露出下方的混合氧化物層。

2.3 熱腐蝕氧化層的組成

圖3為Ti48Al2Nb2Cr合金在700 ℃熱腐蝕100 h后的XRD譜。由圖3可知，Ti48Al2Nb2Cr合金的熱腐蝕氧化層為混合氧化物層，主要由TiO2、Al2O3、Cr2O3、NaNbO3和Na2SO4組成。其中，TiO2和NaNbO3的衍射峰很強(qiáng)。這表明熱腐蝕氧化層以TiO2為主，且該氧化層疏松、與基體結(jié)合力差，不能阻止熔鹽的內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致形成大量腐蝕產(chǎn)物NaNbO3。需要說(shuō)明的是，并未檢測(cè)到來(lái)自基體的TiAl衍射峰，這是由于試樣發(fā)生了嚴(yán)重的熱腐蝕，形成了較厚的氧化膜導(dǎo)致無(wú)法檢測(cè)到基體的信號(hào)。

2.4 熱腐蝕氧化層的表面和截面微觀形貌

圖4為Ti48Al2Nb2Cr合金在700 ℃熱腐蝕100 h后的表面SEM形貌和相應(yīng)點(diǎn)的EDS能譜。從圖4a和4b可知，Ti48Al2Nb2Cr合金在熱腐蝕后表面氧化層嚴(yán)重脫落，暴露出下方的混合物氧化層。依據(jù) EDS點(diǎn)分析結(jié)果(圖4c和4d)以及 XRD 譜(圖 3)可知，試樣外表面主要由TiO2團(tuán)簇以及塊狀的NaNbO3組成，說(shuō)明熱腐蝕后表面的混合氧化物層呈疏松多孔的結(jié)構(gòu)，無(wú)法阻止熔鹽和氧氣的內(nèi)擴(kuò)散以及基體元素的外擴(kuò)散。此外，腐蝕產(chǎn)物NaNbO3在表面形成聚集，呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步破壞了合金表面的完整性，導(dǎo)致熱腐蝕進(jìn)一步惡化。

圖5為Ti48Al2Nb2Cr合金在700 ℃熱腐蝕100 h后的截面微觀形貌以及相應(yīng)區(qū)域的EDS面掃描分析結(jié)果，表1為圖5中標(biāo)注點(diǎn)的化學(xué)成分。從圖5a可知，Ti48Al2Nb2Cr合金表面形成的熱腐蝕氧化層呈多層結(jié)構(gòu)，與TiAl合金在空氣中高溫氧化后的結(jié)構(gòu)相似。根據(jù)EDS分析(圖5b和表1)，熱腐蝕氧化層的最外層由TiO2組成，在TiO2層之上有一層富鈉層，在該非保護(hù)層的下面是由Al2O3組成的中間層，然后是TiO2和Al2O3的混合氧化物層。同時(shí)，該熱腐蝕氧化層的結(jié)合力差，從圖5a可以看出與基體有明顯的開(kāi)裂。需要指出的是，Ti48Al2Nb2Cr合金在截面形貌表征前氧化物已嚴(yán)重脫落，但圖5a所示區(qū)域的最外層仍然存在厚度約100 μm的熱腐蝕氧化層。

表1 圖5中標(biāo)注點(diǎn)的化學(xué)成分

2.5 熱腐蝕機(jī)制探討

金屬的熱腐蝕是高溫腐蝕的一種重要形式，是指金屬在高溫下因沉積鹽和其他腐蝕性氣體的影響而加速合金腐蝕的現(xiàn)象。普遍認(rèn)為，包括Na2SO4在內(nèi)的堿金屬鹽是熱腐蝕的先決條件。各類熱腐蝕介質(zhì)中最常見(jiàn)的是硫酸鹽，熱腐蝕可分為2種類型：高溫?zé)岣g(HTHC)和低溫?zé)岣g(LTHC)，高溫?zé)岣g(HTHC，850～950 ℃)一般為堿性熔解機(jī)制，低溫?zé)岣g(LTHC，600～800 ℃)一般為氣相酸性熔解機(jī)制。其中，前者是指所處溫度超過(guò)了沉積鹽的熔點(diǎn)，因此沉積鹽處于熔融狀態(tài)；低溫?zé)岣g是指所處溫度低于鹽的熔點(diǎn)，沉積鹽處于固態(tài)。NaCl和Na2SO4的熔點(diǎn)分別為 801 ℃和 884 ℃，但NaCl/Na2SO4混合鹽的熔點(diǎn)僅640 ℃[21]，因而當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，混合鹽處于熔融狀態(tài)，TiAl 合金與熔融的NaCl/Na2SO4混合鹽接觸易被腐蝕。

熔融狀態(tài)的Na2SO4會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

Na2SO4→Na2O+SO3

(1)

2SO3→2S+3O2

(2)

Goebel等[22]提出了熔鹽的熔解機(jī)理，材料表面的保護(hù)層會(huì)與熔鹽反應(yīng)而失去其保護(hù)作用。若反應(yīng)為陰離子與保護(hù)性氧化物的O2-的結(jié)合，則被稱為堿性熔解；若反應(yīng)幫助氧化物分解成陽(yáng)離子和O2-，則被稱為酸性熔解。在熔鹽/合金界面，由于O在熔融Na2SO4中的熔解和擴(kuò)散很小，此時(shí)氧分壓低于平衡氧分壓，因此可以發(fā)生反應(yīng)(1)，盡管反應(yīng)類型(堿性或酸性熔解)不同，Na2O或SO3的消耗都會(huì)促進(jìn)Na2SO4的分解。SO3在熔鹽/合金界面分解為S和O2，促進(jìn)了Na2SO4的分解，且Na2O在熔鹽中的活度增加，與金屬氧化物發(fā)生如下反應(yīng)：

3TiO2+Na2O→Na2Ti3O7

(3)

Al2O3+Na2O→2NaAlO2

(4)

通過(guò)熔融Na2SO4中還原SO42-產(chǎn)生富O2-氛圍[反應(yīng)(5)]，由于Al2O3是典型的兩性氧化物，可以與O2-反應(yīng)生成鋁酸鹽離子(AlO2-)：

2SO42-→2O2-+3O2+2S

(5)

Al2O3+O2-→2AlO2-(堿性熔解)

(6)

另一方面，TiO2通過(guò)酸性熔解導(dǎo)致熱腐蝕，反應(yīng)如下：

TiO2→Ti4++2O2-(酸性熔解)

(7)

反應(yīng)(6)將降低熔鹽中O2-的活性，因此可能會(huì)發(fā)生反應(yīng)(7)。由于熔解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)受到熔融Na2SO4中離子遷移的限制，因此在熔融的Na2SO4中會(huì)產(chǎn)生濃度梯度，生成的AlO2-和Ti4+將從氧化物/熔鹽界面擴(kuò)散到熔鹽/空氣界面，此時(shí)熔鹽的堿度較低，AlO2-和Ti4+與氧氣反應(yīng)重新生成相應(yīng)的氧化物，形成無(wú)保護(hù)的、疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物：

2AlO2-→Al2O3+O2-

(8)

Ti4++2O2-→TiO2

(9)

反應(yīng)(8)釋放出的O2-可以進(jìn)一步增加熔鹽的堿度，因此，反應(yīng)(6)和(7)的金屬氧化物的熔解反應(yīng)不斷重復(fù)。另一方面，在不同堿度條件下，TiO2和Al2O3同時(shí)與熔融的Na2SO4接觸，導(dǎo)致這2種氧化物的熔解反應(yīng)被協(xié)同加速。這種“協(xié)同熱腐蝕”效應(yīng)反應(yīng)使得TiO2和Al2O3同時(shí)存在時(shí)的熔解速率較TiO2和Al2O3的單獨(dú)熔解速率更快[19]，反應(yīng)式如下：

TiO2+Al2O3→Ti4++2AlO2-+O2-(協(xié)同熔解)

(10)

NaCl在含氧氣氛的高溫下可與基體直接反應(yīng)并形成 Cl2：

4NaCl+2TiO2+O2→2Na2TiO3+2Cl2

(11)

4NaCl+2Ti+3O2→2Na2TiO3+2Cl2

(12)

4NaCl+2Al2O3+O2→4NaAlO2+2Cl2

(13)

2NaCl+2Al+2O2→2NaAlO2+Cl2

(14)

上述反應(yīng)形成的Cl2在高溫下也會(huì)滲入合金基體中，與基體發(fā)生反應(yīng)形成易揮發(fā)的鹵化物：

Ti + 2Cl2→ TiCl4

(15)

2Al + 3Cl2→2AlCl3

(16)

揮發(fā)性氯化物在外擴(kuò)散過(guò)程中與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定性更高的氧化物，并再次產(chǎn)生 Cl2[反應(yīng)(17)和(18)]，促使反應(yīng)(15)和反應(yīng)(16)繼續(xù)反復(fù)進(jìn)行。 反應(yīng)(15)～(18)形成了腐蝕介質(zhì)的“自維持反應(yīng)”過(guò)程，導(dǎo)致合金的氧化過(guò)程被加速，生成疏松多孔和粘附性差的氧化膜。

TiCl4+O2→TiO2+2Cl2

(17)

4AlCl3+3O2→2Al2O3+6Cl2

(18)

因此，在700 ℃的Na2SO4/ NaCl混合鹽環(huán)境熱腐蝕100 h后，Ti48Al2Nb2Cr合金不僅與Na2SO4發(fā)生以堿性熔解為主的“協(xié)同熱腐蝕”，還與NaCl發(fā)生有“自維持效應(yīng)”的熱腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致合金表面生成如圖5所示的疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物層。

3 結(jié) 論

(1)在700 ℃的75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2SO4+25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl混合鹽環(huán)境中氧化100 h后，Ti48Al2Nb2Cr合金被嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)生厚度約100 μm的熱腐蝕氧化層且伴隨有嚴(yán)重脫落，質(zhì)量變化為-16.53 mg/cm2。

(2)Ti48Al2Nb2Cr合金在熱腐蝕過(guò)程中，由于與熔融的Na2SO4和NaCl分別發(fā)生“協(xié)同熱腐蝕”和“自維持反應(yīng)”，導(dǎo)致表面生成疏松多孔的熱腐蝕氧化層，與基體結(jié)合力差，不能阻止熔鹽和氧氣的內(nèi)擴(kuò)散以及基體元素的外擴(kuò)散；同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物NaNbO3在表面形成聚集，呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步破壞了合金表面氧化層的完整性，導(dǎo)致熱腐蝕進(jìn)一步惡化。