曾娣平, 劉志義, 吳海江, 郭文敏，陳東瑞

(1. 邵陽學院機械與能源工程學院，湖南 邵陽 422000；2. 中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

0 前 言

2xxx系列鋁合金因具有高的比強度和韌性而廣泛用于航空航天工業(yè)[1,2]。Al - Cu - Mg - Ag合金是一種新型的四元合金，具有較高的機械強度和出色的熱穩(wěn)定性，Al - Cu - Mg - Ag合金的變形鋁合金在超速飛機的蒙皮上得到了應用[3, 4]。 但是，在某些領域惡劣的使用環(huán)境下，鋁合金易受腐蝕，這在很大程度上限制了其應用。為提高鋁合金的耐腐蝕性能，常用的表面處理技術有：陽極氧化，化學鍍膜，噴涂處理，激光表面強化以及微弧氧化處理等[5-9]。其中，微弧氧化(MAO)處理技術是一種在金屬基底原位生成陶瓷涂層的表面處理技術，其處理工藝簡單，無污染性排放物，被稱為綠色 - 友好的表面處理技術。微弧氧化(MAO)處理的本質是依靠電擊穿產生復雜的物理化學反應，在閥金屬表面原位生成陶瓷涂層。這種涂層通常由相對密集的α - 氧化鋁(α - Al2O3)多晶內層和 γ - 氧化鋁(γ - Al2O3)多孔外層組成[10-12]。與傳統(tǒng)的陽極氧化處理相比，MAO處理可以顯著提高金屬的耐磨性，耐腐蝕性以及金屬與涂層之間的附著力。

但是，MAO涂層的多孔外層存在許多微缺陷(例如孔隙，空隙和裂縫)，腐蝕性介質可以通過這些缺陷滲透到涂層/基底界面，與基材反生腐蝕反應。MAO涂層的多孔外層極大地降低了涂層的耐腐蝕性能，因此有必要對MAO涂層進行封孔處理，以進一步提高材料的耐腐蝕性能。傳統(tǒng)的鎳、鉻封孔對環(huán)境的污染較大，近年來，開發(fā)了一系列新型綠色封孔工藝，如溶膠 - 凝膠封孔、有機酸封孔、稀土鹽封孔和微波水合封孔等，經過封孔處理后，涂層體系的耐腐蝕性能均顯著提高[13-17]。但是對鑄造Al - Cu - Mg - Ag合金上MAO涂層封孔處理后的耐腐蝕性能的研究較少。本工作通過MAO處理技術在鑄造Al - Cu - Mg - Ag合金表面形成了MAO涂層，采用溶膠 - 凝膠技術對MAO涂層進行了有機涂層封孔處理，研究了MAO涂層封孔處理后鑄造Al - Cu - Mg - Ag合金的腐蝕性能的變化。

1 試 驗

1.1 涂層制備方法

實驗材料為鑄造Al - Cu - Mg - Ag合金，實驗用樣品尺寸為50 mm×50 mm×2 mm ，合金基底進行MAO處理前，先用240，600，1 000，1 200號的砂紙打磨預處理，然后用去離子水超聲清洗10 min，再用丙酮清洗，吹干備用。MAO處理是在硅酸鹽(10.0 g/L Na2SiO3, 7.5 g/L Na3PO4, 6.0 g/L NaOH)電解液體系中制備的。電源采用MAO240H - IV型交流電源，電參數為：電壓600 V，頻率650 Hz，占空比20%；脈沖寬度307 μs。MAO過程中電流隨氧化時間變化(恒壓模式)。在處理過程中通過冷卻水循環(huán)系統(tǒng)將電解液溫度保持在35 ℃以下，處理時間為15 min。將獲得的涂層記為Al - MAO。

采用溶膠 - 凝膠技術對獲得的Al - MAO進行封孔處理，封孔用溶膠是自制的有機硅環(huán)氧樹脂溶膠，制備方法如下：雙酚A二縮水甘油醚(環(huán)氧樹脂E44)和聚酰胺560按照10∶5(質量比)溶于溶劑中，攪拌形成環(huán)氧/聚酰胺溶液。所用溶劑由二甲苯和正丁醇按照2∶1(體積比)混合得到，溶劑與環(huán)氧樹脂E44的質量比為1∶1。然后在環(huán)氧/聚酰胺溶液中加入四乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷與環(huán)氧樹脂E44的質量比為1∶1。持續(xù)攪拌2 h，形成有機硅環(huán)氧樹脂溶膠。將Al - MAO試樣浸入有機硅環(huán)氧樹脂溶膠中，30 s后快速提拉取出，然后自然干燥12 h，放入烘箱中，100 ℃干燥90 min。將封孔處理后的涂層記為Al - MAO - PA。

1.2 結構及性能分析

通過MULTI AUTOLAB M204 電化學工作站對涂層的動電位極化曲線以及電化學阻抗譜 (EIS)進行測試，分析試樣的腐蝕性能。電化學測試在室溫下進行，電化學測試裝置由三電極電化學測試體系組成，樣品為陽極，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。工作電極的樣品面積為1 cm2。動電位極化測試的掃描速度為0.2 mV/s。EIS測試的頻率范圍是1.0×(105～10-2) Hz, 施加的正弦信號振幅為10 mV。

參照GJB 150.11A-2009進行中性鹽霧腐蝕以評估鹽霧室中涂層樣品的耐腐蝕性[18]。試樣邊緣和背面用蠟密封，使用pH值為7的5%(質量分數，下同)NaCl溶液作為介質，在35 ℃下進行測試，將試樣以45°放置在鹽霧室中，噴霧24 h后再干燥24 h為1個腐蝕周期。

采用GB/T 19746-2005進行浸泡腐蝕試驗[19]。試樣邊緣和背面用蠟密封，浸泡液為3.5%NaCl溶液，溶液體積與試樣表面積之比為5 L/dm2，一周換1次溶液。

用數碼相機記錄不同的腐蝕周期時試樣的外觀。利用FEI Quanta200掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣腐蝕前后形貌。MAO涂層的相組成由Rigaku D/Max 2500PC型X射線衍射儀(Cu - kα靶)鑒定，X射線發(fā)生器的參數設置為36 kV和30 mA，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為20°～80°(以2θ為單位)。

室溫拉伸性能測試按照GB/T 228-2002 “金屬材料室溫拉伸試驗方法”進行，試驗在SANS萬能電子拉伸機上進行，每個數據點取3個試樣，拉伸速率為2 mm/min，測試結果取測試試樣的平均值。

2 實驗結果與分析

2.1 腐蝕前的SEM形貌

Al - Cu - Mg - Ag合金和Al - MAO涂層體系的SEM形貌如圖1所示。由圖1可知，經過微弧氧化處理后的Al - MAO涂層體系表面存在大量的微孔，同時這些微孔相互嵌套一直延伸到涂層/基材界面，并且在截面形貌中存在多孔區(qū)域。腐蝕性介質很容易通過這些微孔以及多孔區(qū)域滲入到涂層/基材界面，從而腐蝕基體。圖2為Al - MAO涂層的XRD譜，從圖2中可以看到，MAO涂層主要由γ - Al2O3相組成，鋁的強峰的出現(xiàn)歸因于MAO涂層的多孔結構使得X射線穿透到基材中。Al - MAO - PA復合涂層的SEM形貌如圖3所示，由圖3可知，有機硅環(huán)氧樹脂完全覆蓋在MAO涂層上，形成了連續(xù)致密的Al - MAO - PA陶瓷 - 有機復合涂層。圖3b是經過1200號砂紙打磨處理的Al - MAO - PA涂層的截斷面形貌，可以看到有機環(huán)氧樹脂涂層完好且緊密地附著在MAO涂層上，這可能是因為有機環(huán)氧樹脂涂層與MAO多孔外層產生了機械互鎖效應，使有機涂層在MAO外層具有較強的附著力。圖3d顯示了Al，O，Si，C 4種元素在圖3c劃線區(qū)域的分布，從圖3d觀察到，在劃線的孔隙區(qū)域中，Al、O元素的含量急劇降低，Si、C元素含量升高，說明有機硅環(huán)氧樹脂聚合物在對MAO涂層進行封孔處理時，進入了MAO涂層的孔隙中。

2.2 電化學實驗

Al - Cu - Mg - Ag合金、Al - MAO涂層體系以及Al - MAO - PA涂層體系在3.5%(質量分數)NaCl溶液中浸泡30 min后的動電位極化曲線如圖4所示。使用Cview2軟件對動電位極化曲線進行擬合，擬合后的自腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)列于表1。腐蝕電流密度Jcorr與腐蝕速率有關，Jcorr越大表明其腐蝕速率越快，自腐蝕電位Ecorr與發(fā)生腐蝕的活性有關，Ecorr越小，說明腐蝕活性大，發(fā)生腐蝕的傾向越大[20]。從表1可以看出，Al - Cu - Mg - Ag合金的自腐蝕電位最低，腐蝕活性最高；Al - MAO涂層體系與裸金屬基底比較，腐蝕電位略有增大，主要是由于MAO陶瓷涂層存在大量的孔隙，腐蝕性離子能通過這些微觀缺陷進入基底；封孔處理后的Al - MAO - PA涂層體系的自腐蝕電位遠高于其他2種，這主要是由于封孔處理后，腐蝕性離子向涂層/基底界面的擴散受到有機涂層阻擋，極大地降低了基底的腐蝕活性。3種合金體系的Jcorr的變化反應出的耐蝕性規(guī)律類似于Ecorr的，Al - MAO涂層體系的Jcorr比裸合金基底小約2個數量級，說明MAO涂層對腐蝕性離子具有一定的阻擋作用，可以降低腐蝕速率。Al - MAO - PA涂層體系的Jcorr最小，與Al - MAO涂層體系相比其Jcorr降低了4個數量級，比裸合金基底降低了6個數量級，表明有機封孔處理極大地降低了MAO涂層體系的腐蝕速率。

表1 試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線擬合結果

圖5是3種試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后的電化學阻抗譜。低頻阻抗值可以直觀地表述涂層的耐腐蝕性能[21,22]，低頻阻抗值越大，說明涂層對腐蝕介質向基底滲透的阻擋作用越強，涂層表現(xiàn)出的耐腐蝕性能越好。從圖5中可以看到，Al - MAO - PA涂層體系的低頻阻抗值遠高于其他2種合金體系，從Al - MAO 涂層體系的～105Ω·cm2增加到了～109Ω·cm2，表明Al - MAO - PA涂層體系的耐腐蝕性能最佳。

2.3 鹽霧腐蝕實驗

試樣在鹽霧腐蝕前后的宏觀形貌如圖6所示。從圖6可以看出，在鹽霧腐蝕1個周期后， Al - Cu - Mg - Ag合金表面覆蓋著一層白色腐蝕產物，2個周期后，合金表面的腐蝕產物增加；Al - MAO在腐蝕1個周期后表面有少量的腐蝕產物，2個周期后，腐蝕產物增加； Al - MAO - PA涂層體系的宏觀形貌在腐蝕1個周期和2個周期后與腐蝕前沒有區(qū)別，說明Al - MAO - PA涂層體系在鹽霧腐蝕2個周期后，涂層的防腐蝕性能沒有發(fā)生破壞。

圖7是3種合金體系在發(fā)生鹽霧腐蝕1個周期、2個周期后的SEM 形貌。由圖7可知，隨著鹽霧腐蝕周期的增加， Al - Cu - Mg - Ag合金發(fā)生了嚴重的腐蝕，合金表面全面腐蝕，出現(xiàn)了大量的腐蝕深坑。Al - MAO在鹽霧腐蝕2個周期后表面也出現(xiàn)了絲狀的腐蝕現(xiàn)象。Al - MAO - PA的SEM形貌在腐蝕1個周期和2個周期后變化不大，最上層的有機涂層仍然完好，去除Al - MAO - PA上層的有機涂層后，發(fā)現(xiàn)MAO涂層沒有腐蝕痕跡。

2.4 全浸實驗

浸泡3個月后樣品的腐蝕形貌如圖8所示。Al - Cu - Mg - Ag合金基底隨著浸泡時間的延長，試樣表面覆蓋了一層白色腐蝕產物，合金腐蝕嚴重，尤其是沿晶界出現(xiàn)了大而深的腐蝕坑。Al - MAO 涂層體系的宏觀形貌中出現(xiàn)了許多白色斑點，這是MAO涂層的多孔結構中的腐蝕產物聚集而成的，從Al - MAO 涂層體系的SE形貌可以看到， MAO涂層表面變得疏松， 并且在微孔附近及微孔內出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象，說明在長期的浸泡過程中，腐蝕介質通過微孔開始腐蝕基底。Al - MAO - PA涂層體系的宏觀形貌和微觀形貌均未發(fā)生變化，剝離有機涂層后，中間的MAO涂層并沒有出現(xiàn)任何腐蝕痕跡。

2.5 腐蝕前后抗拉強度的變化

Al - Cu - Mg - Ag合金、Al - MAO涂層體系以及Al - MAO - PA涂層體系在腐蝕前后抗拉強度的變化如圖9所示。從圖9可以發(fā)現(xiàn)，Al - Cu - Mg - Ag合金在腐蝕后抗拉強度大幅下降，尤其是在鹽霧腐蝕2個周期后，其抗拉強度下降了約60 MPa；Al - MAO涂層體系在腐蝕后抗拉強度也有所下降，下降了約25 MPa；Al - MAO - PA涂層體系在腐蝕前后抗拉強度基本保持不變。抗拉強度的變化表明，Al - Cu - Mg - Ag合金和Al - MAO涂層體系經過腐蝕實驗后，合金基底出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，導致抗拉強度降低，而Al - MAO - PA涂層體系中的有機涂層對腐蝕介質的阻擋作用好，因此MAO涂層和合金基底都保持完好，沒有發(fā)生腐蝕，因此其抗拉強度基本不變。

3 結 論

經過微弧氧化處理在鑄造Al - Cu - Mg - Ag合金表面制備了MAO涂層，通過有機硅環(huán)氧樹脂封孔處理后的MAO涂層的耐腐蝕性能顯著提高。

(1)封孔處理后的MAO涂層的腐蝕速率低，耐腐蝕性能顯著提高，其腐蝕電流密度Jcorr相比Al - MAO涂層體系降低了4個數量級，腐蝕電位正移，低頻阻抗從～105Ω·cm2增加到～109Ω·cm2。

(2)鹽霧實驗和全浸實驗后，鑄造Al - Cu - Mg - Ag合金發(fā)生了嚴重的腐蝕現(xiàn)象，抗拉強度降低約60 MPa；與合金基體相比，微弧氧化處理后的Al - MAO涂層體系腐蝕性能提高，但是由于MAO涂層具有多孔結構，腐蝕介質可以通過涂層到達基底，腐蝕后其抗拉強度降低約25 MPa；而封孔處理后的Al - MAO - PA涂層體系沒有發(fā)生任何腐蝕現(xiàn)象，其抗拉強度也基本保持不變，說明封孔處理后的Al - MAO - PA涂層體系具有很好的耐腐蝕性能。