曹 苗，謝發(fā)勤，吳向清，王少青，魯 闖，姚小飛

(1. 西北工業(yè)大學(xué) a.民航學(xué)院，b. 材料與化工學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710072；2. 寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 寧波 315800)

0 前 言

NdFeB永磁體由于具有優(yōu)異的永磁特性和高的性價比被廣泛應(yīng)用在風(fēng)力發(fā)電、新能源汽車及電梯曳引機(jī)中[1, 2]。但由于NdFeB的電化學(xué)電位較負(fù)，活性大，加之多相組成易產(chǎn)生電偶加速腐蝕效應(yīng)，從而導(dǎo)致NdFeB這一重要的稀土功能材料在服役環(huán)境中極易產(chǎn)生腐蝕損傷[3, 4]，進(jìn)而引發(fā)系統(tǒng)故障，甚至產(chǎn)生安全風(fēng)險。在NdFeB永磁體表面施加有機(jī)涂層和電鍍鋅層是目前被認(rèn)為經(jīng)濟(jì)有效的防護(hù)手段[5, 6]。而達(dá)克羅涂層具有比電鍍鋅層更優(yōu)異的耐蝕性，且高溫固化后可獲得高的結(jié)合性能，因此被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的新型防護(hù)方法[7]。但傳統(tǒng)的達(dá)克羅涂層中含有Cr6+，使其應(yīng)用大受限制[8]，因此開發(fā)綠色高性能的無鉻ZnAl替代涂層，探討實(shí)用化的技術(shù)方案成為學(xué)界和工程界關(guān)注的重要內(nèi)容。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)[9，10]，在鋅鋁涂層的質(zhì)量問題中有80%是外觀問題，如漏涂、劃傷、泛黃等，約20%是耐蝕性問題。在鋅鋁涂層的耐蝕性問題中，其中有80%是由于預(yù)處理質(zhì)量不合格造成的，同時預(yù)處理質(zhì)量不合格也是涂層與基體結(jié)合不佳而造成外觀損壞的主要原因。因此，鋅鋁涂層在涂覆前的預(yù)處理工藝成為其關(guān)鍵工序和質(zhì)量控制點(diǎn)。傳統(tǒng)的濕法處理中酸液、堿液浸蝕是常見的預(yù)處理方法，但酸液、堿液浸蝕導(dǎo)致燒結(jié)體易殘存其中，在后續(xù)加工和使用中會造成底層基材腐蝕，膜基結(jié)合劣化；噴砂處理具有環(huán)境友好、成本低廉、可提高表面粗糙度以強(qiáng)化界面結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，但可能會造成基材微組織結(jié)構(gòu)損傷。為此，本工作采用SEM、TR300輪廓儀等儀器對比研究酸液、堿液浸蝕、噴砂及噴砂與浸蝕復(fù)合的不同預(yù)處理方法對NdFeB永磁體表面涂覆無鉻ZnAl涂層結(jié)合強(qiáng)度和耐蝕性的影響，這一研究將推動NdFeB永磁體材料表面防護(hù)應(yīng)用的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材 料

試驗(yàn)使用的基體材料為燒結(jié)NdFeB永磁體(未充磁)，試樣規(guī)格為23 mm×27 mm×5 mm，其主要化學(xué)組成元素為Nd、Fe、Pr、Al等，具體含量如表1所示。

表1 燒結(jié)NdFeB永磁體的化學(xué)組成

圖1為釹鐵硼永磁體的XRD譜，可以看出其組成相比較復(fù)雜，主要包括衍射峰最強(qiáng)的Nd2Fe14B基礎(chǔ)相，Nd∶Fe∶B=1.1∶4.0∶4.0的富B相，衍射強(qiáng)度相對較低的Nd和Nd4.4Fe77.8B17.8的富Nd相。

1.2 預(yù)處理工藝方法

NdFeB燒結(jié)體材料的預(yù)處理主要包括脫脂、酸洗、噴丸(砂)、磷化、鈍化等，根據(jù)材料特性及所需涂覆無鉻ZnAl涂層的特點(diǎn),設(shè)計(jì)出以下4種不同的預(yù)處理方式。

(1)堿洗工藝：依次采用70～800目砂紙粗磨樣品直至露出金屬光澤，隨后采用堿性除油劑在50 ℃下超聲清洗10 min，水洗過后用無水乙醇超聲清洗，冷風(fēng)吹干備用。

(2)酸洗工藝：采用70～800目砂紙進(jìn)行粗磨，隨后用堿性清洗劑除油(50 ℃ 5 min)，水洗后用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HNO3[11]酸洗(50 s)，二級水洗后用無水乙醇超聲清洗，冷風(fēng)吹干備用。

(3)噴砂工藝：將采用堿洗工藝(堿洗時間5 min)制備的試樣放入吹砂機(jī)中，接通設(shè)備電源，調(diào)節(jié)旋鈕使噴砂壓力為0.6 MPa，將雙手插入橡膠手套，一手按壓工件一手秉持噴槍，二者水平距離為6 cm，垂直距離為10 cm，噴砂材料是16～30號的白剛玉Al2O3，通過腳踩踏板的力度控制噴砂的流量，整個過程持續(xù)1 min。隨后將試樣放入乙醇中清洗，冷風(fēng)吹干備用。

(4)噴砂+酸洗工藝：將噴砂后的試樣(具體操作同噴砂工藝)放入5%HNO3溶液中清洗5 s，水洗后將試樣放入無水乙醇中超聲清洗，冷風(fēng)吹干備用。

1.3 無鉻ZnAl涂層的制備

首先制備分散均勻的無鉻 ZnAl 涂料，其基本組成包括：28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)片狀金屬粉[Zn∶Al=6∶1(質(zhì)量比)]、16%粘結(jié)劑 KH560、22%潤濕劑聚乙二醇400、3%分散劑 AEO - 9、0.2%增稠劑(羥乙基纖維素)、1%消泡劑(異辛醇)及1%的鉬酸鈉助劑，余量為去離子水。然后在經(jīng)過預(yù)處理的NdFeB試樣表面涂覆一層無鉻ZnAl涂層，隨后將其放入鼓風(fēng)干燥箱中，100 ℃下烘干10 min，290 ℃下固化30 min。采用三涂三烘，重復(fù)以上步驟，將涂層總厚度控制在20 μm左右，最后取出樣品冷卻至室溫。

1.4 測試方法

(1)輪廓和粗糙度測試。使用TR300輪廓儀測量基體和膜層的表面粗糙度和輪廓。選用測量的算數(shù)平均偏差(Ra)和均方根(Rq)來表征表面粗糙度，每個試樣重復(fù)5次，為保證測試的準(zhǔn)確性，去掉測試結(jié)果的極端值，選取剩余3次的平均值作為最終測試結(jié)果。

(2)涂層結(jié)合力測試。在GB/T 26110-2010“鋅鋁涂層技術(shù)條件”中對于涂層結(jié)合力測試標(biāo)準(zhǔn)采用膠帶試驗(yàn)(GB/T 5270)法，本工作采用膠帶試驗(yàn)和劃格試驗(yàn)相結(jié)合的方法，選用刀齒數(shù)為11，切刀面數(shù)為8，刀齒間距為1 mm的劃格器以均勻的力度從涂層的一側(cè)劃至邊緣，然后將試樣垂直旋轉(zhuǎn)，采取與之前同樣的方式進(jìn)行劃線，樣品表面會出現(xiàn)大小相同、數(shù)量不等的格子，隨后拿出配套的標(biāo)準(zhǔn)膠帶粘貼在劃格器作用的區(qū)域，為確保黏附的強(qiáng)度，用手指按壓并推覆整個膠帶表面，快速撕開，觀察涂層脫落的面積和膠帶黏附的情況，判斷涂層與基體的結(jié)合力等級。

(3)耐硝酸銨快速腐蝕試驗(yàn)。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NH4NO3溶液，(70±2)℃下進(jìn)行水浴加熱測試，每隔30 min觀察試樣的表面，當(dāng)試樣表面出現(xiàn)紅色的斑點(diǎn)且溶液變黃時，則記錄當(dāng)下時間作為評判涂層耐蝕性的依據(jù)。

(4)形貌及成分分析。采用ZEISS Gemini 500場發(fā)射掃描電鏡觀察涂層試樣的形貌，并使用自帶的能譜儀進(jìn)行元素掃描，分析涂層的組成成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理工藝對基體NdFeB的影響

2.1.1 基體的SEM形貌

圖2為進(jìn)行4種預(yù)處理工藝后NdFeB基體試樣表面的微觀形貌。

從圖2a可見，采用堿洗處理后，試樣表面較為平整，但出現(xiàn)了一些大小不一的孔洞和凹坑，這是NdFeB采用燒結(jié)法制備后自身所帶的缺陷[12]，同時可以看出，基體有多種組分，通過EDS能譜分析可知白色塊狀物為富Nd相，灰色區(qū)域則為主相Nd2Fe14B，這是典型的燒結(jié)NdFeB永磁材料的顯微結(jié)構(gòu)[13]。根據(jù)圖2b可知，試樣經(jīng)硝酸酸洗50 s后，表面高低不平，凹坑變多，在晶界處存在明顯孔洞，孔洞大小為1～5 μm不等，且在晶粒之間和晶界三角交界處可觀察到極少量白色的富Nd相[14]，說明經(jīng)酸洗后富Nd相優(yōu)先發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致表面孔洞更加清晰。圖2c為噴砂后NdFeB試樣表面形貌，可以看出此時試樣的結(jié)構(gòu)完整性受到破壞，出現(xiàn)明顯劃傷、微裂紋，在破碎邊緣區(qū)域還夾雜著細(xì)小的粉末顆粒。試樣經(jīng)噴砂再進(jìn)行酸洗(5 s)處理后可以觀察到試樣表面疏松的細(xì)小顆粒消失(圖2d)，但仍然存在表面損傷及微裂縫。結(jié)合圖2c和圖2d，可以看出試樣經(jīng)噴砂處理后，表面由于受到較大的沖擊，結(jié)構(gòu)遭到破壞，但是仍可辨認(rèn)出白色的富Nd相，說明噴砂不會造成表面富Nd相優(yōu)先發(fā)生腐蝕。

表2為經(jīng)過4種不同預(yù)處理工藝后NdFeB基體試樣表面的元素分析結(jié)果。由表2可知，相對于堿洗工藝而言，酸洗、噴砂和噴砂+酸洗工藝處理過的NdFeB表面的Nd含量均有所下降，一方面是因?yàn)楦籒d相的電位低，在電化學(xué)反應(yīng)中易成為陽極優(yōu)先被腐蝕，另一方面是因?yàn)楦籒d相在基體中的分布不規(guī)律，在噴砂過程中容易被擊碎，造成缺失。此外，相對于堿洗和酸洗工藝，基體經(jīng)噴砂處理后，表面的Al、O含量增多，這是由于噴砂過程中基體表面會黏附上白剛玉Al2O3顆粒。

表2 不同預(yù)處理下NdFeB基體試樣表面元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.1.2 基體的粗糙度測試

樣品的輪廓和粗糙度能較好地反映出材料表面的幾何特征。采用TR300型輪廓儀對4種不同預(yù)處理工藝后NdFeB試樣的表面輪廓和粗糙度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3和表3所示。

表3 NdFeB基體經(jīng)不同預(yù)處理工藝后的表面粗糙度

從圖3可以看出，采用堿洗處理工藝后基體表面光滑平整，輪廓曲線整體波動不大，而酸洗處理后試樣的表面輪廓波動起伏有所增大。采用噴砂和噴砂+酸洗預(yù)處理工藝后試樣表面明顯凹凸不平，輪廓曲線波動較大，說明噴砂處理會對基體表面狀態(tài)產(chǎn)生較大的影響，使試樣光滑表面變得粗糙不平，整體平整度下降。

表3對應(yīng)于圖3試樣表面粗糙度的定量分析。由表3可見，堿洗處理后試樣表面的平均粗糙度為0.130 μm，酸洗后試樣表面的平均粗糙度增大至0.391 μm，與圖2的SEM形貌分析結(jié)果相吻合。噴砂處理后NdFeB試樣表面粗糙度增大至3.849 μm，比堿洗工藝處理后的試樣表面粗糙度增大了3.719 μm。經(jīng)過噴砂+酸洗工藝處理后的試樣表面粗糙度為3.532 μm，與經(jīng)過噴砂處理后的試樣表面粗糙度相比有所下降，這是因?yàn)樗嵯刺幚磉^程能夠?qū)娚昂笤嚇颖砻鏆埩舻募?xì)小微粒腐蝕剝離，所以試樣表面粗糙度降低。綜上所述，不同的預(yù)處理工藝后，NdFeB基體試樣表面粗糙度大小依次為噴砂>噴砂+酸洗>酸洗>堿洗。

2.2 預(yù)處理對無鉻ZnAl涂層的影響

2.2.1 對結(jié)合力的影響

圖4為不同預(yù)處理工藝下涂層的結(jié)合力測試結(jié)果，圖4中深色部分為膠帶，淺色部分為涂層試樣。由圖4a和圖4b可見，堿洗和酸洗預(yù)處理后ZnAl涂層的結(jié)合力無明顯變化。根據(jù)GB/T 26110-2010，判定在堿洗和酸洗預(yù)處理?xiàng)l件下制備的涂層與基體的結(jié)合力均屬于2級。噴砂處理后，無鉻ZnAl涂層與基體的結(jié)合力有明顯提升，屬于1級。這是由于噴砂后，基體表面粗糙度增加，在一定程度上增加了涂層與基體之間的鉤鏈和鉚接效應(yīng)，進(jìn)而提高了涂層和基體的結(jié)合力[15]。與圖4c相比，圖4d為經(jīng)噴砂+酸洗(5 s)預(yù)處理后的涂層的結(jié)合力測試結(jié)果，可以看出試樣表面與前者無異，均無明顯的涂層脫落，同屬于1級。

2.2.2 對涂層形貌的影響

圖5為不同預(yù)處理工藝下ZnAl涂層的表面形貌。由圖5可見，采用堿洗、酸洗、噴砂、噴砂+酸洗(5 s)預(yù)處理后，無鉻ZnAl涂層表面形貌無明顯差異，均由片狀鋅、鋁粉層層相疊，涂層整體均勻致密，當(dāng)腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層表面時，片狀金屬鋅粉和鋁粉可以發(fā)揮物理屏蔽和犧牲陽極的陰極保護(hù)作用[16]。對圖5a中的部分區(qū)域進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖6所示。

經(jīng)過堿洗預(yù)處理的涂層表面主要由Zn、Al、Si、C、O元素組成(圖6a)，表明涂層主要由鋅粉、鋁粉和硅烷粘結(jié)劑組成。對涂層表面點(diǎn)2(圖5a)進(jìn)行EDS分析，該點(diǎn)的鋅含量高(圖6b)，說明測試點(diǎn)位于鋅片表面，同時發(fā)現(xiàn)該點(diǎn)還含有Si、O等元素；對涂層表面局部點(diǎn)3(圖5a)進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)該測試點(diǎn)位于鋁片表面(圖6c)，除鋁元素外，還有少量的Zn、Si和O元素，說明涂層中鋅粉和鋁粉表面都覆蓋了硅烷膜，堿洗預(yù)處理后ZnAl涂層的結(jié)構(gòu)致密質(zhì)量良好。圖5b是采用酸洗預(yù)處理后無鉻ZnAl涂層的表面形貌，可以明顯觀察到涂層表面有微裂紋，這是由于在酸洗過程中有微量的酸液滲入NdFeB基體中，在涂層的固化過程中，殘留酸液的蒸發(fā)對涂層的形成產(chǎn)生影響，造成微裂紋出現(xiàn)。同時也因?yàn)槲⒘鸭y的存在，會使腐蝕介質(zhì)能夠深入到基體中，降低涂層的耐蝕性。

圖7為不同預(yù)處理工藝下基體表面涂覆ZnAl涂層的截面微觀形貌，可以看出經(jīng)過4種不同預(yù)處理工藝后涂層與基體均結(jié)合良好，界面中無明顯的界隙，厚度均為20 μm左右。由圖7a可見，堿洗預(yù)處理后的涂層與基體界面平整，涂層表現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，片狀金屬Zn、Al粉平行于基體排列。圖7b顯示，經(jīng)硝酸預(yù)處理50 s后，膜基結(jié)合界面靠近基體3 μm范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)白色稀土元素Nd，且有沿晶界的裂紋產(chǎn)生。經(jīng)噴砂預(yù)處理后，由于NdFeB材料脆性大，表面受到Al2O3顆粒的沖擊而變得凹凸不平，粗糙度明顯增大，同時近表層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)許多微裂紋(圖7c)。當(dāng)涂覆ZnAl涂層時，涂層與基體界面的有效面積增大，從而增加了涂層與基體的結(jié)合力。圖7d顯示，NdFeB基體經(jīng)噴砂和酸洗預(yù)處理后，無鉻ZnAl涂層與基體的結(jié)合界面出現(xiàn)凹凸不平的現(xiàn)象，與圖7c不同的是，該界面向下3 μm范圍內(nèi)白色的富Nd相消失，說明經(jīng)過酸洗后富Nd 相優(yōu)先發(fā)生腐蝕，同時由于噴砂粒子的高速撞擊，使基體近表面在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生了微裂紋。

2.2.3 對耐蝕性能的影響

圖8為采用耐硝酸銨試驗(yàn)對NdFeB試樣經(jīng)過4種不同預(yù)處理工藝后涂覆涂層的耐蝕性能的測試結(jié)果。從圖8可以看出，基體釹鐵硼經(jīng)堿洗預(yù)處理后，表面涂覆ZnAl涂層的耐硝酸腐蝕時間為230 min?；w經(jīng)酸洗處理后，由于基體已經(jīng)被輕微腐蝕且涂層表面存在微裂紋，腐蝕介質(zhì)更易到達(dá)基體， 所以試樣整體的耐蝕性能變差，耐硝酸銨腐蝕時間最短，為120 min?；w經(jīng)噴砂和噴砂+酸洗處理后雖然使得涂層與基體的結(jié)合力增強(qiáng)，但是由于受到高速砂粒的沖擊，NdFeB表面被劃傷，所以當(dāng)腐蝕介質(zhì)穿過ZnAl涂層到達(dá)NdFeB基體表面時，腐蝕會進(jìn)一步加劇。綜上，對基體采用不同預(yù)處理后涂層耐蝕性能的排序依次為堿洗>噴砂>噴砂+酸洗(5 s)>酸洗(50 s)。

3 結(jié) 論

(1)NdFeB永磁體經(jīng)4種不同預(yù)處理工藝后，表面狀態(tài)發(fā)生了不同的變化。其中堿洗處理后基體表面比較光滑平整，表面損傷最?。凰嵯?50 s)過后基體平整度下降，且發(fā)生富Nd相的優(yōu)先腐蝕；采用噴砂處理后的基體表面粗糙度最大，為3.849 μm；噴砂+酸洗(5 s)處理后的基體表面粗糙度相較于噴砂處理后的基體表面粗糙度有所下降，但仍高于堿洗和酸洗工藝。

(2)對NdFeB基體采用不同預(yù)處理工藝后制備無鉻ZnAl涂層，涂層厚度均為20 μm左右，但是不同預(yù)處理工藝下的ZnAl涂層與基體的結(jié)合力有所不同，其中，對NdFeB基體噴砂和噴砂+酸洗(5 s)預(yù)處理后涂層的結(jié)合力優(yōu)于酸洗(50 s)和堿洗。

(3)對不同預(yù)處理工藝下的無鉻ZnAl涂層進(jìn)行耐硝酸銨腐蝕測試，其中堿洗工藝的耐蝕性最好，為230 min。酸洗工藝的耐蝕性最差，為120 min。綜合考慮，選擇堿洗工藝作為NdFeB表面制備無鉻ZnAl涂層的最優(yōu)表面低損傷預(yù)處理工藝。