李信響，占 穩(wěn)，2，劉曉輝，歐陽貴，田 豐，段海濤

(1. 武漢材料保護研究所有限公司 特種表面保護材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430030；2. 機械科學(xué)研究總院集團有限公司海西分院，福建 三明 365500)

0 前 言

國內(nèi)傳統(tǒng)汽車產(chǎn)銷量的急劇增加導(dǎo)致油耗、安全、環(huán)保等問題相繼突出[1-3]，因此汽車輕量化技術(shù)被行業(yè)內(nèi)專家先后提出。汽車輕量化通常繞不開輕量化材料的開發(fā)和應(yīng)用[2]，鋁合金在汽車上的應(yīng)用被視為是一種良好的、可行的輕量化技術(shù)。目前鋁合金不能大量應(yīng)用于汽車行業(yè)，除了成本高、力學(xué)性能稍差外[4-9]，其成熟、環(huán)保的底涂工藝技術(shù)的研發(fā)也是一大難題。多種鋁合金和鋼鐵材料兼顧的底涂工藝技術(shù)已成為新能源汽車輕量化車身制造的重點需求?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化因其操作簡單、適用范圍廣和成本低等優(yōu)點脫穎而出，但由于環(huán)保問題，近年來無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化成為熱門研究對象。其中研究較多的有鉬酸鹽鈍化、硅酸鹽鈍化、稀土金屬鹽鈍化、鈦鋯鹽鈍化、硅烷處理和鈰酸鹽處理等[10-21]。本工作針對6061、7075鋁合金和鍍鋅鋼3種金屬材料，開展了Ti/Zr復(fù)合體系無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究，探究了其工藝配方的大致范圍，同步提升了多種金屬材料的耐腐蝕性能，實現(xiàn)了多種金屬表面同步化學(xué)轉(zhuǎn)化處理基礎(chǔ)配方范圍的篩選，為后續(xù)多金屬同步化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝研究提供了堅實的基礎(chǔ)。

1 試 驗

1.1 樣品、試劑

6061、7075鋁合金板、鍍鋅鋼板，3種材料的尺寸均為2.0 cm×2.0 cm×0.2 cm。

酸性脫脂綜合處理劑5% ZHM - 1026(V/V)；硝酸、氨水、五水合硫酸銅、氫氧化鈉、鹽酸，市售分析純；氯化鈉，市售化學(xué)純；六氟鈦酸、六氟鋯酸。

1.2 工藝流程

鋁合金：機械打磨—水洗—酸性脫脂—水洗—化學(xué)轉(zhuǎn)化處理—水洗—烘干。

鍍鋅鋼：機械拋光—水洗—堿洗—水洗—酸洗—水洗—化學(xué)轉(zhuǎn)化處理—水洗—烘干。

1.3 基礎(chǔ)配方范圍的確定

采用以六氟鈦酸為主要成膜劑、六氟鋯酸為輔助成膜劑的工藝。根據(jù)文獻可判斷符合3種金屬的配方大致范圍為H2TiF60.80～8.00 mL/L，H2ZrF60.08～3.20 mL/L，pH值3.0～4.5，溫度20～40 ℃，轉(zhuǎn)化時間40 s～3 min。

1.4 轉(zhuǎn)化膜的表征

1.4.1 硫酸銅點滴試驗

為快速檢測鋁合金及鍍鋅鋼表面轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，參照GB 6807-86磷化膜標(biāo)準制備硫酸銅點滴檢測溶液。硫酸銅點滴液組成為：五水合硫酸銅41 g/L、氯化鈉35 g/L和鹽酸13 mL/L(w=36.5%)。室溫下，在轉(zhuǎn)化膜表面滴1滴檢測液，并開始計時，記錄液滴由天藍色變?yōu)榈t色的時間。

1.4.2 電化學(xué)性能測試

本試驗所用電化學(xué)工作站為CHI760E，電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為待測試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為1 cm×1 cm的鉑片電極，使用NaCl溶液(3.5%，質(zhì)量分數(shù)，下同)作為電化學(xué)性能測試的測試溶液。

(1)交流阻抗測試 待開路電位穩(wěn)定后，在自腐蝕電位下，進行交流阻抗測試。頻率范圍為1.0×(10-1～105) Hz，振幅為0.005 V的正弦交流電壓。測量結(jié)束后，采用Zsimpwin軟件進行擬合，建立合理的等效電路模型，并得出擬合數(shù)據(jù)。

(2)Tafel極化曲線測試 測試前將待測試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡15～30 min，待電位穩(wěn)定后進行電位極化掃描，掃描速度0.001 V/s；試驗結(jié)束后，進行Tafel擬合，得到自腐蝕電位和腐蝕電流密度。

1.4.3 電鏡測試分析

利用SEM對轉(zhuǎn)化膜的表面形貌進行觀察，觀察膜層是否有裂紋，成膜均勻性，有無露底，判斷耐蝕性。采用面掃描方式對膜層進行EDS元素分析，以獲取膜層的化學(xué)組成及含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要成分的影響

2.1.1 H2TiF6濃度對膜層耐蝕性能的影響

六氟鈦酸是制備多金屬無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的主成膜劑，其濃度必然影響轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，本工作采用單因素試驗對其進行研究。配制不同濃度的H2TiF6轉(zhuǎn)化液，溶液pH值用氨水調(diào)節(jié)至4.0。在30 ℃下將3種金屬分別浸漬于轉(zhuǎn)化液中反應(yīng)120 s，制備鈦轉(zhuǎn)化膜。利用硫酸銅點滴試驗對所生成的轉(zhuǎn)化膜進行耐蝕性測試，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著H2TiF6濃度的升高，6、7系鋁合金的耐蝕性先提高后降低，鍍鋅鋼耐蝕性則不斷提高。當(dāng)H2TiF6濃度在1.60 mL/L時，6061、7075鋁合金的耐點滴時間達到最佳，分別為44.15 s和 45.32 s。當(dāng)H2TiF6濃度在8.00 mL/L時，鍍鋅鋼耐點滴時間最長為75 s。對于2種鋁合金而言，當(dāng)H2TiF6濃度低于1.60 mL/L時，試樣耐蝕性較差，是由于鈦氧化物在表面沉積速率較慢，膜層較薄且不均勻；當(dāng)濃度大于3.20 mL/L時，鈦氧化物沉積趨于飽和，局部溶解速度大于沉積速度，膜層缺陷增多，耐蝕性隨之降低。鍍鋅鋼的耐蝕性一直在提高，可能是由于整體反應(yīng)時間過短，表面轉(zhuǎn)化膜尚未完全形成，Ti4+在基體表面的沉積量僅由H2TiF6濃度決定。綜上，若使一種轉(zhuǎn)化液對3種材料的耐蝕性均有所提高，H2TiF6濃度應(yīng)控制在1.60～3.20 mL/L。

表1 H2TiF6濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

2.1.2 H2ZrF6濃度對膜層耐蝕性能的影響

用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值到4.0，對3種金屬樣品進行前處理后，在30 ℃下，反應(yīng)120 s，調(diào)節(jié)H2ZrF6濃度，制備不同濃度下的鋯轉(zhuǎn)化膜。采用硫酸銅點滴試驗對不同轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性進行測試，結(jié)果見表2。

表2 H2ZrF6濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

從表2可知，當(dāng)H2ZrF6濃度在0.80 mL/L時，6061、7075鋁合金耐點滴時間最長，分別為43 s和47 s，當(dāng)濃度在1.60 mL/L時，鍍鋅鋼耐點滴時間最佳，為65 s。同時適合3種金屬化學(xué)轉(zhuǎn)化的H2ZrF6濃度應(yīng)控制在0.80～1.60 mL/L。

2.1.3 H2TiF6與H2ZrF6相互作用的影響

由以上試驗可知，H2TiF6濃度在1.60～3.20 mL/L，H2ZrF6濃度在0.80～1.60 mL/L時單獨的鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能最佳。有研究表明若轉(zhuǎn)化液中含有Ti4+、Zr4+，基材表面會形成Zr - Ti - O - Al的復(fù)合化合物，這種復(fù)合膜層的耐蝕性比單獨鈦或鋯膜層的耐蝕性更好。為制備最佳性能轉(zhuǎn)化膜，對H2TiF6與H2ZrF6的相互作用展開了研究，試驗所得鈦酸鋯酸相互作用下對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響見表3。

表3 H2TiF6和H2ZrF6相互作用下對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

由表3可知，在不同濃度鈦酸、鋯酸相互作用下，耐點滴時間先增大后減小。當(dāng)H2TiF6濃度為2.00 mL/L、H2ZrF6濃度1.00 mL/L時，3種金屬的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能最佳。

2.2 工藝參數(shù)的影響

2.2.1 轉(zhuǎn)化處理時間

在轉(zhuǎn)化成膜過程中，試樣表面先形成顆粒狀的晶核，隨著時間的推移，晶核成長并堆疊聚集形成均勻的膜，故轉(zhuǎn)化時間影響膜層的厚度，致密度，均勻性與耐蝕性。在H2TiF62.00 mL/L，H2ZrF61.00 mL/L，pH值為4.0，溫度30 ℃下討論反應(yīng)時間對3種金屬轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。利用硫酸銅點滴試驗對3種金屬不同反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性進行測試，并分析其Tafel極化曲線，結(jié)果見圖1。圖1為不同轉(zhuǎn)化處理時間對3種金屬轉(zhuǎn)化膜的耐點滴試驗圖和極化曲線。

由圖1a可知，在120 s時，6061、7075鋁合金的膜層耐點滴時間達到最優(yōu)；而鍍鋅鋼則在180 s時，其膜層耐點滴時間最佳。6061、7075鋁合金在反應(yīng)時間120 s后耐蝕性降低，是因為成膜時間過長時，膜層顆粒堆疊過于密集，部分區(qū)域出現(xiàn)裂縫，膜層松動且膜層的均勻性被破壞。而鍍鋅鋼的成膜時間未達到其最佳時間點，故耐蝕性一直處于上升階段。綜上，適合3種金屬的反應(yīng)時間應(yīng)控制在90～150 s。

2.2.2 pH值

轉(zhuǎn)化液的pH值對多金屬無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成影響較大，它直接影響轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性和致密性。圖2 為轉(zhuǎn)化液不同pH值對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。

如圖2a所示，pH值在4.0時，3種金屬的耐點滴時間最長，且當(dāng)6061鋁合金在pH值為4.0、7075鋁合金在pH值為3.5、鍍鋅鋼在pH值為4.5時，自腐蝕電流密度最小，分別為0.430，0.467，0.613 μA/cm2。分析可知，當(dāng)pH值較低時，不利于Ti/Zr氧化物的沉積，導(dǎo)致成膜速度緩慢，但當(dāng)pH值過高時，轉(zhuǎn)化液穩(wěn)定性降低，更容易降低膜層的均勻性。綜上，同時適合3種金屬的轉(zhuǎn)化液pH值可控制在3.5～4.5范圍內(nèi)。

2.2.3 溫度

反應(yīng)溫度直接影響膜層的成膜速度進而影響膜層耐蝕性。圖3為不同反應(yīng)溫度對3種金屬轉(zhuǎn)化膜的耐點滴試驗圖和極化曲線圖。由圖3a可知，3種基體金屬的轉(zhuǎn)化膜耐點滴時間隨著反應(yīng)溫度的升高，先增長后縮短。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)溫度較低時，離子活度較低，反應(yīng)進行較慢；但當(dāng)溫度過高時，離子活度較大，Ti4+和Zr4+在金屬表面不易沉積成膜。在35 ℃時，6061和7075鋁合金的轉(zhuǎn)化膜耐點滴時間最長，30 ℃時鍍鋅鋼的轉(zhuǎn)化膜耐點滴時間最長。在40 ℃時，6061、7075鋁合金自腐蝕電流密度最小，分別為0.261 μA/cm2和1.243 μA/cm2，在30 ℃時，鍍鋅鋼的Jcorr最小，為0.741 1 μA/cm2。綜上，3種金屬的最優(yōu)工藝反應(yīng)溫度控制在30～40 ℃適宜。

2.3 耐蝕性性能檢測結(jié)果

圖4a和圖4b分別為6061鋁合金空白樣品與較優(yōu)配方樣品(H2TiF6濃度2.00 mL/L、H2ZrF6濃度1.00 mL/L、轉(zhuǎn)化時間120 s、pH值4.0、溫度30 ℃)的極化曲線圖和交流阻抗譜。圖4a表明與空白樣品相比，較優(yōu)配方轉(zhuǎn)化后試樣的自腐蝕電流密度Jcorr相對較小，為0.430 3 μA/cm2，其防腐性能明顯提高。從圖4b可知，較優(yōu)配方試樣的容抗弧半徑明顯大于空白樣品的，表4的3種試樣極化曲線和阻抗譜的擬合結(jié)果也顯示，相對空白樣品，轉(zhuǎn)化膜試樣電阻從2 043 Ω增加至10 100 Ω，表明轉(zhuǎn)化后膜層耐蝕性有所提高。

圖5a和圖5b分別為7075鋁合金空白樣品與較優(yōu)配方樣品的極化曲線和交流阻抗譜。從圖5a可知，轉(zhuǎn)化后的7075鋁合金其腐蝕電流密度Jcorr減小至 3.277 μA/cm2，且腐蝕電位Ecorr正移0.05 V。在圖5b中較優(yōu)配方試樣容抗弧半徑大于空白樣品的，其膜層電阻從508 Ω增加至1 468 Ω。以上均表明轉(zhuǎn)化膜顯著提高了7075鋁合金的綜合耐蝕性能。

圖6a和圖6b分別為鍍鋅鋼空白樣品與較優(yōu)配方樣品的鍍鋅鋼極化曲線和交流阻抗譜。圖6a表明轉(zhuǎn)化后的鍍鋅鋼腐蝕電流密度Jcorr從19.04 μA/cm2下降至2.31 μA/cm2，且腐蝕電位正移了0.159 V。由圖6b可知，轉(zhuǎn)化后的鍍鋅鋼試樣容抗弧半徑明顯大于空白樣品，膜層電阻從99.57 Ω提高至1 685.00 Ω。綜上，轉(zhuǎn)化后的鍍鋅鋼耐蝕性顯著增強。

圖7是不同轉(zhuǎn)化液處理的3種金屬的擬合電路圖，其中Rs為溶液電阻，Rf為電荷傳遞電阻，Rct為膜層電阻，Q1是氫氧化物阻擋層相關(guān)的電容，Q2是余表面腐蝕相關(guān)的電容，擬合結(jié)果Rct及硫酸銅點滴時間如表4所示。

表4 3種金屬較空白樣品與優(yōu)配方樣品的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)

2.4 轉(zhuǎn)化膜表征分析

2.4.1 6061鋁合金

圖8為不同轉(zhuǎn)化處理時間下6061鋁合金的SEM形貌。從圖8a可發(fā)現(xiàn)空白樣品表面存在大量孔洞和較深劃痕，這是由材料加工時顆粒磨損及前處理手工打磨造成的。圖8b為40 s的樣品，其表面仍存在大量不同直徑的小孔，但數(shù)量已有所減少，且表面劃痕明顯變淺，表明此時已有較薄膜層生成；在120 s時，圖中小孔數(shù)量明顯減少，劃痕變淺，證明表面已形成較均勻的膜層；但在180 s時表面孔洞增多，這是由于成膜速率小于溶解速率。

不同反應(yīng)時間樣品的EDS分析結(jié)果見表5。由表5可得轉(zhuǎn)化膜主要含有Al、O、Mg、Ti、Fe、Zr元素。其中Ti、Zr的出現(xiàn)以及含量的變化說明其參加了膜層的構(gòu)成。Ti含量隨時間延長而逐步增加，在180 s時達到最大0.72%，Zr含量則先增加后減少。這也說明了反應(yīng)早期“高Zr少Ti”，后期“高Ti少Zr”的現(xiàn)象，與配方中鈦酸濃度大于鋯酸相吻合[22，23]。結(jié)合表征結(jié)果分析可知，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，與點滴時間和電化學(xué)測試的結(jié)論一致。

表5 6061鋁合金轉(zhuǎn)化膜的元素組成

2.4.2 7075鋁合金

圖9為不同轉(zhuǎn)化處理時間下7075鋁合金的SEM形貌。圖9a～9f中均存在大量大小不一孔洞和劃痕，但總體呈現(xiàn)數(shù)量由多到少再到多的趨勢。與空白試樣相比，隨著轉(zhuǎn)化時間的延長，小孔數(shù)量逐漸減少，表明鋁合金表面形成了轉(zhuǎn)化膜。

7075鋁合金不同反應(yīng)時間樣品的EDS分析見表6。Ti、Zr含量呈現(xiàn)先增后減的趨勢，且Zr的含量在前150 s始終高于Ti的，在180 s時兩者含量相當(dāng)，表明Ti、Zr為主要成膜元素，對膜層耐蝕性起到了關(guān)鍵作用。從結(jié)合表征結(jié)果分析及上述的耐點滴時間和電化學(xué)測試結(jié)果可得出，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，在90～150 s之間的膜層有相對較好的耐蝕性，且在120 s時性能最佳。

表6 7075鋁合金轉(zhuǎn)化膜的元素組成

2.4.3 鍍鋅鋼

圖10為不同處理時間下的鍍鋅鋼SEM形貌。從中可看出柔性狀的鋅層，以及部分小孔和裂紋。由表7可知在前90 s鍍鋅鋼表面未檢測到Ti元素，且SEM形貌中小孔的數(shù)量變化不大，這是由于反應(yīng)時間過短，表面未成膜。在120～180 s之間，Ti含量逐漸提高，此時表面漸漸生成轉(zhuǎn)化膜，小孔逐漸減少，膜層的耐蝕性提高[24，25]。綜合耐點滴時間、電化學(xué)測試結(jié)果、SEM形貌和EDS分析，鍍鋅鋼在反應(yīng)時間120～180 s內(nèi)其轉(zhuǎn)化膜性能較好。

表7 鍍鋅鋼轉(zhuǎn)化膜的元素組成

3 結(jié) 論

基于Ti/Zr化學(xué)轉(zhuǎn)化體系能在多種鋁合金與鍍鋅鋼表面開展同槽同步底涂工藝的目的，本工作研究了無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化液對多種金屬的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝，探究了配方濃度與工藝參數(shù)對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。根據(jù)試驗結(jié)果得出，適用3種金屬的鈦酸、鋯酸濃度范圍：H2TiF61.60～2.00 mL/L，H2ZrF60.80～1.30 mL/L；進一步通過耐點滴時間、電化學(xué)測試、微觀表征分析，確定工藝參數(shù)范圍在：pH值3.5～4.5，溫度30～40 ℃，轉(zhuǎn)化時間90～150 s時，3種金屬可同時獲得耐蝕性良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。