趙 凱，張少波，王志斌，王勝民，趙曉軍，邱文利，陳 攀

(1. 昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650093； 2. 河北雄安京德高速公路有限公司，河北 雄安 071700)

0 前 言

鋼鐵制件的腐蝕每年都會造成大量的經(jīng)濟損失，間接危害了社會安全[1]。解決鋼鐵制件的腐蝕問題通常有2種方法：(1)控制鋼鐵的成分、改變鋼鐵的內(nèi)部組織，進而提高鋼鐵制件的耐腐蝕性；(2)通過在鋼鐵制件表面制備耐腐蝕的涂鍍層。鋼鐵制件表面制備防護層的工藝有熱浸鍍、電鍍、噴涂、機械鍍等。機械鍍是指在常溫常壓下金屬微粉經(jīng)過化學吸附沉積和機械碰撞在基體表面堆砌和鑲嵌，再經(jīng)過變形和致密化形成的金屬顆粒堆積層[2，3]。機械鍍鋅具有低成本、無氫脆、無退火軟化、厚度易控制等優(yōu)點[4-6]，在緊固件表面的防腐領(lǐng)域得到廣泛應用。鍍鋅層經(jīng)過鈍化、封閉等后處理的耐鹽霧紅銹時間可進一步延長。潘艷芝等[7]利用添加蟲膠的有機/無機復合鈍化劑在鍍鋅層表面制備了一層復合鈍化膜，經(jīng)過乙酸鉛點滴和中性鹽霧試驗表明，復合轉(zhuǎn)化膜可明顯提高鍍鋅層的耐腐蝕性能。趙增典等[8]采用有機硅封閉劑封閉機械鍍鋅層，在鍍層表面制備了一層封閉膜，全浸和鹽霧試驗顯示封閉膜顯著抑制了機械鍍鋅層的腐蝕速率。單一的鈍化或封閉雖能提高機械鍍鋅層的耐蝕性能，但仍難以滿足零部件服役壽命不斷提高的要求，而鍍層+涂層的復合化可能是實現(xiàn)高耐蝕、長防腐的有效途徑。拉斯派特涂層是日本拉斯派特公司研發(fā)的一種高耐蝕涂層，受其技術(shù)啟發(fā)國內(nèi)研究者研發(fā)了路銹寶涂層，皆能明顯提高鋼鐵制件的耐蝕性。文獻檢索表明，以拉斯派特和路銹寶涂層作為機械鍍鋅后處理的研究鮮有報道。鑒于此，本工作采用機械鍍鋅和后涂覆的復合工藝，在基體表面制備了機械鍍鋅+拉斯派特復合涂層和機械鍍鋅+路銹寶復合涂層，并分析了復合涂層的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性能，以期促進機械鍍鋅后涂覆技術(shù)的研究和應用。

1 試 驗

1.1 試樣制備

試樣基體為M8公制圓頭螺栓，機械鍍鋅層預鍍厚度為40 μm，后涂覆拉斯派特和路銹寶涂層預涂厚度為40 μm。

拉斯派特涂料主要成分為：鋁粉、鋅粉、正丁醇溶劑、環(huán)氧樹脂、抗氧化劑。

拉斯派特涂層的制備工藝為：預處理→機械鍍鋅→鈍化→浸涂→離心甩→烘干→出貨。

預處理：200 ℃+12 h箱式電阻爐中脫脂除油，15%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸溶液中酸洗除銹。

機械鍍鋅采用傳統(tǒng)的少錫鹽機械鍍鋅沉積工藝，工藝流程見文獻[9-11]。

鈍化：將鍍件浸入無鉻鈍化液(pH值為2.5，鈍化溫度40 ℃)中，20 s后取出。

浸涂：將鈍化后的工件浸入拉斯派特涂料中，取出后離心處理。

離心甩：將浸涂后的工件放入轉(zhuǎn)速為1 700 r/min的離心籃中，甩去多余涂料。

烘干：將離心甩好的工件放入180 ℃箱式電阻爐中烘烤30 min，涂料固化后出貨。

路銹寶涂料主要成分為：鋁粉、鋅粉、二乙二醇丁醚溶劑、正丁醇溶劑、無機樹脂、環(huán)氧樹脂、分散劑、抗氧化劑。

路銹寶涂層的制備工藝為：預處理→機械鍍鋅→第1次烘干→浸涂→離心甩→第2次烘干→出貨。

預處理、機械鍍鋅、浸涂、離心甩的工藝參數(shù)與拉斯派特涂層的一致。

第1次烘干：將鍍鋅工件放入120 ℃的箱式電阻爐中烘烤30 min。

第2次烘干：將離心甩好的工件放入200 ℃箱式電阻爐中烘烤30 min，涂料固化后出貨。

1.2 測試表征

采用XD30M型金相顯微鏡觀察涂層的外觀質(zhì)量。

采用配有能譜儀(EDS)的Philips XL30 ESEM - TMP型掃描電鏡(SEM)分析鍍層的形貌和組織結(jié)構(gòu)。

采用貼濾紙法對比測試涂層的孔隙率，其孔隙根據(jù)ISO 10308-2006[12]進行測量，以濾紙上的斑點數(shù)來評定鍍層的孔隙率。

采用QFH - A型漆膜畫格器參照GB/T 5270-2005[13]測試涂層的結(jié)合強度。

采用YWXQ - 150型鹽霧箱測試涂層的耐中性鹽霧腐蝕性能，鹽溶液為5%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl溶液，沉積量為1.8 mL/(80 cm2·h)，試驗環(huán)境溫度為35 ℃，連續(xù)噴霧72 h為1周期，1周期后變換試樣在鹽霧箱中的位置，以消除位置因素對試驗的影響。

采用D/max - 2500型X射線衍射儀測試分析涂層腐蝕產(chǎn)物的物相組成，掃描范圍為5°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖1為機械鍍鋅層及其涂覆拉斯派特和路銹寶涂層的表面金相顯微形貌。從圖1可知，機械鍍鋅層表面比較粗糙，存在很多凹坑(圖1a)。經(jīng)過拉斯派特和路銹寶涂料后處理的涂層表面更加平整，儲存腐蝕介質(zhì)的部位較少(圖1b,1c)。

圖2為機械鍍鋅層及其涂覆拉斯派特和路銹寶涂層的截面SEM形貌，試樣的機械鍍鋅層實際厚度均為40 μm左右，2種后處理涂層的實際厚度均為30 μm左右。

從圖2可知，機械鍍鋅層是由球形鋅顆粒堆積而成，局部存在因受到載荷過大而變形的橢球形鋅顆粒，顆粒之間的空隙較多(圖2a)。經(jīng)拉斯派特涂料后處理的涂層分2層，外表涂層由鱗片狀Al堆疊而成，內(nèi)層是由不同尺寸球狀Zn顆粒堆疊而成的鍍鋅層(圖2b)。經(jīng)過路銹寶涂料后處理的涂層與機械鍍鋅+拉斯派特涂層相似，涂層分為2層，外表涂層由鱗片狀的Al堆疊而成，內(nèi)部鍍層為鍍鋅層(圖2c)。眾所周知，當工件處于腐蝕環(huán)境中，鱗片狀結(jié)構(gòu)可以延長外部腐蝕介質(zhì)滲入到內(nèi)部基體的路徑，即表面涂覆層可以提高機械鍍鋅層的耐腐蝕性能。對比2種復合涂層可知，機械鍍鋅+路銹寶涂層外表涂層中的Al片之間堆疊更為緊密，外涂層更為致密。

圖3為從機械鍍鋅層及其涂覆拉斯派特和路銹寶涂層表面向基體的能譜線掃描結(jié)果。從圖3可知，3種涂層的元素分布有很大差異，機械鍍鋅層(圖3a)主要由Zn、Sn、Fe組成。在距離鍍鋅層表面5～35 μm范圍內(nèi)Zn的質(zhì)量分數(shù)逐漸減少，由于在機械鍍鋅打底過程中引入了Sn2+，Sn的含量隨著到鍍鋅層與基體交界面距離的縮短而增加。在距離鍍鋅層表面35 μm處到達鋅鍍層與基體的交界處，F(xiàn)e的含量開始急劇增加。機械鍍鋅+拉斯派特涂層(圖3b)主要由O、Zn、Si、Al、Mg組成。 Al的含量整體呈下降趨勢，在距離拉斯派特涂層表面11、27 μm處有明顯峰值。Mg和Si的分布相似，在拉斯派特涂層中的7、15～20、24、27 μm處分布較多。O的含量較少且均勻地振蕩分布在涂層中，直到距離拉斯派特涂層表面30 μm處到達鍍鋅層，Zn的含量急劇增加。機械鍍鋅+路銹寶涂層(圖3c)所含元素種類與機械鍍鋅+拉斯派特涂層的相似，但在路銹寶涂層表面0～4 μm范圍內(nèi)Al含量最高，Al含量在距離路銹寶涂層表面4 μm處立刻呈斷崖式下降，直至路銹寶涂層中部15～20 μm處，Al含量出現(xiàn)峰值。Mg、O元素的分布趨勢相似，含量與其他元素相比較少，均勻地振蕩分布在路銹寶涂層中。Si的含量在距離路銹寶涂層表面9 μm處開始增加，在21、26 μm處出現(xiàn)峰值。在距離路銹寶涂層表面30 μm處到達鍍鋅層，Zn的含量明顯增加。2種復合涂層的幾種元素分布趨勢有利于在腐蝕介質(zhì)浸入時Si、Al、Mg與其發(fā)生化學反應產(chǎn)生耐腐蝕介質(zhì)，相當于在機械鍍鋅層外增加了一層防護體系，進而有助于延長鍍鋅層的使用壽命。其中，機械鍍鋅+路銹寶涂層的后處理涂層外表面含Al量較高，Al在大氣環(huán)境中以致密的Al2O3存在，大氣中的腐蝕介質(zhì)難以侵蝕，進一步提高了機械鍍鋅+路銹寶涂層的耐腐蝕性，這也與鹽霧試驗結(jié)果相吻合。

表1為機械鍍鋅層及其涂覆拉斯派特和路銹寶涂層孔隙率的測試結(jié)果。由表1可知，機械鍍鋅層表面存在孔隙，這是由于機械鍍鋅所使用的鋅粉粒徑比較單一，在堆積過程中球形鋅粒之間存在的較大空隙沒有小尺寸的鋅顆粒進行填充，而且空隙在施鍍過程中又受到化學試劑的侵蝕而產(chǎn)生孔隙。另一個原因是在施鍍過程中存在析氫反應，氫氣在擴散過程中使得相鄰的球形鋅粒之間的空隙得到貫通，進而在鍍層表面產(chǎn)生了貫通性針孔。經(jīng)拉斯派特和路銹寶涂料后處理的試樣表面不存在孔隙，減少了外部腐蝕介質(zhì)向基體的擴散途徑，從而可以提高鍍鋅層的耐腐蝕性。

表1 涂層孔隙率的測試結(jié)果

經(jīng)過后處理的2種復合涂層表面經(jīng)劃線劃格后，劃格之間的2種復合涂層均不存在翹起、剝離現(xiàn)象，劃線之后涂層沒有出現(xiàn)明顯的裂紋，表明鍍鋅層與拉斯派特、路銹寶涂層之間結(jié)合良好。

2.2 涂層的耐腐蝕性

機械鍍鋅層及其涂覆拉斯派特和路銹寶涂層的中性鹽霧試驗測試結(jié)果如表2所示。從表2可知，經(jīng)過后涂覆的鍍鋅件出現(xiàn)白、紅銹的時間明顯得到延長。機械鍍鋅層經(jīng)24 h鹽霧試驗后在螺栓的螺紋溝槽處、螺栓圓頭邊緣處先出現(xiàn)白銹，200 h后工件表面被白銹完全覆蓋。連續(xù)噴霧350 h后，螺栓的螺柱頂部以及螺柱的螺紋處開始出現(xiàn)點狀紅銹，500 h紅銹全部覆蓋工件。機械鍍鋅+拉斯派特涂層經(jīng)48 h鹽霧試驗后螺栓螺紋處出現(xiàn)白銹，800 h后工件被白銹完全覆蓋。1 000 h后螺栓底部圓頭、螺柱的端部出現(xiàn)點狀紅銹。機械鍍鋅+路銹寶涂層工件鹽霧試驗出白銹、紅銹的位置與機械鍍鋅+拉斯派特涂層工件相似，只是機械鍍鋅+路銹寶涂層表面白銹持續(xù)的時間比較長，1 500 h后才出現(xiàn)紅銹。由此可見，經(jīng)過后處理的鍍鋅層出紅銹的時間是未經(jīng)后處理鍍鋅層的2～4倍，即后涂覆層能明顯提高鍍鋅層的耐腐蝕性能。

表2 涂層鹽霧腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生時間

分別取3種涂層的腐蝕產(chǎn)物(白銹)進行XRD物相分析，其XRD譜如圖4所示。

從圖4可知，單一鍍鋅層的腐蝕產(chǎn)物與2種復合涂層的腐蝕產(chǎn)物相比存在差異。機械鍍鋅層的鹽霧腐蝕產(chǎn)物為Zn4CO3(OH)6·H2O、Zn5(CO3)2(OH)6、ZnO、ZnCO3。2種復合涂層的腐蝕產(chǎn)物都有Zn5(CO3)2(OH)6、Mg4Al2(OH)14·3H2O、Al2SiO5、Zn4CO3(OH)6·H2O、ZnCO3。腐蝕產(chǎn)物Zn5(CO3)2(OH)6、ZnO的結(jié)構(gòu)比較疏松，耐腐蝕性較差[14]。2種復合涂層的耐鹽霧腐蝕性能較好的重要原因是Mg4Al2(OH)14·3H2O、Al2SiO5的化學性能比較穩(wěn)定[15]，可以阻擋腐蝕介質(zhì)對基體的進一步侵蝕，起到很好的物理屏蔽作用，提高涂層的耐腐蝕性[16，17]。

2種復合涂層腐蝕產(chǎn)物的XRD表征差異主要是機械鍍鋅+拉斯派特涂層的耐腐蝕產(chǎn)物有 Zn5(OH)8Cl2·H2O，該物質(zhì)通過涂層的Zn被氧化生成ZnO,再經(jīng)過水化和快速碳酸化反應，在NaCl鹽霧的不斷侵蝕下，氯離子逐漸局部積累，難溶、致密的碳酸鹽化合物被疏松、易于溶解的化合物所取代,最終生成Zn5(OH)8Cl2·H2O[18]，這表明涂層中所含有的耐蝕性化合物已被腐蝕介質(zhì)破壞，導致腐蝕和溶解過程反復交替進行，涂層進而逐漸被破壞，因此其耐蝕性能相對路銹寶略差。

3 結(jié) 論

在機械鍍鋅層表面制備了拉斯派特和路銹寶涂層，采用一系列方法檢測了復合涂層的性能，得到以下結(jié)論：

(1)單一機械鍍鋅層與經(jīng)過后處理的機械鍍鋅層相比其表面比較粗糙，存在很多凹坑。2種后處理涂層的組織均是由鱗層片狀Al堆疊而成，機械鍍鋅+路銹寶涂層的外涂層Al片間距較小，堆疊更為緊密。

(2)機械鍍鋅層表面存在孔隙，可以作為腐蝕介質(zhì)滲入的通道，降低鋅鍍層的耐腐蝕性能。經(jīng)2種涂層后處理其表面不存在孔隙，提高了鍍鋅層的耐蝕性，涂層與機械鍍鋅層結(jié)合良好。

(3)機械鍍鋅層出現(xiàn)紅銹的時間為350 h，機械鍍鋅+拉斯派特涂層出現(xiàn)紅銹的時間為1 000 h，機械鍍鋅+路銹寶涂層出現(xiàn)紅銹的時間為1 500 h，復合涂層出紅銹的時間是單一機械鍍鋅層的2～4倍。在2種復合涂層的鹽霧腐蝕產(chǎn)物中，Mg4Al2(OH)14·3H2O、Al2SiO5的化學性能比較穩(wěn)定，可阻擋腐蝕介質(zhì)對基體的進一步侵蝕，即機械鍍鋅層表面涂覆拉斯派特和路銹寶可以明顯提高鍍鋅層的耐鹽霧腐蝕性能，機械鍍鋅+路銹寶涂層的耐鹽霧腐蝕性能最好。