齊玉磊，楊 敏，董廣博，韓正陽(yáng)，魯 堯，秦 亮，范麗麗，孫寶壯

(1.河鋼樂(lè)亭鋼鐵有限公司，河北 唐山 063000；2.北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083)

0 前 言

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)作為重要的建筑結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于橋梁、碼頭、島礁等重要海洋工程領(lǐng)域。然而，這種含有高Cl-的腐蝕環(huán)境(海水、鹽霧、道路融雪鹽等)嚴(yán)重制約了鋼筋混凝土的服役耐久性，Cl-極易通過(guò)鋼筋外層混凝土到達(dá)鋼筋表面，破壞鋼筋表面的鈍化膜，導(dǎo)致鋼筋發(fā)生腐蝕和混凝土開(kāi)裂，降低鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命，對(duì)工程領(lǐng)域造成了重大的安全隱患[1-3]。

當(dāng)前，為了減緩混凝土中的鋼筋腐蝕，國(guó)內(nèi)外采取了鋼筋表面涂層、陰極保護(hù)和混凝土外部包覆等多種方法，在一定程度上減緩了鋼筋的腐蝕問(wèn)題，提高了鋼筋混凝土的壽命，但也提高了制造成本、增加了施工周期及難度，并且對(duì)長(zhǎng)周期服役的耐蝕性能改善程度還有待進(jìn)一步考察。從20世紀(jì)開(kāi)始，越來(lái)越多的研究重點(diǎn)放在了耐蝕鋼筋的開(kāi)發(fā)研究中，其中采用的主要方式是添加一定量的耐蝕合金元素來(lái)提高鋼筋的耐蝕性，如：Berke等[4]設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種Cr含量在12%以上的耐蝕鋼筋，發(fā)現(xiàn)其具有顯著提高耐蝕性的作用；Stratmann等[5]、葛燕等[6]、劉明等[7]研究發(fā)現(xiàn)Cr含量9%時(shí)其耐蝕性能約為普通鋼筋的5倍并控制成本。Liu等[8,9]通過(guò)電化學(xué)等手段研究了含Cr鋼筋的腐蝕行為，指出Cr含量與耐蝕性呈現(xiàn)正相關(guān)性，5Cr鋼筋耐蝕性與傳統(tǒng)HRB400鋼筋相比顯著提高。張建春等[10]設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的20MnSiCrV耐蝕鋼筋相比HRB400能將抗Cl-臨界濃度提升50%。然而，上述試驗(yàn)研究中缺少對(duì)于嚴(yán)酷環(huán)境下海水飛濺區(qū)等復(fù)雜海洋腐蝕環(huán)境行為研究，該環(huán)境中的鋼筋混凝土受到海水的干濕循環(huán)交替作用和富氧環(huán)境的多重影響，存在加速混凝土中Cl-的滲透和聚集，對(duì)鋼筋的腐蝕更大。開(kāi)展該處環(huán)境下混凝土鋼筋的腐蝕行為研究對(duì)于海洋工程領(lǐng)域具有重要作用。

因此，基于以上應(yīng)用背景，本工作在HRB400的基礎(chǔ)上通過(guò)合金化的方式制備了具有2種Cr含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%,5.0%)的低合金耐蝕鋼筋，通過(guò)周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn)?zāi)M海水飛濺區(qū)干濕交替工況，并通過(guò)增重率、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等分析表征方法，研究了不同Cr含量時(shí)模擬飛濺區(qū)環(huán)境下服役的鋼筋腐蝕行為變化，初步為新型低合金耐蝕鋼筋的研發(fā)提供理論上的依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)材料為普通鋼筋HRB400，及在此基礎(chǔ)上自行冶煉軋制的添加Cr合金化1.5%和5.0% 的新型含鉻耐蝕鋼筋(分別標(biāo)記為1.5Cr和5.0Cr)。3種試驗(yàn)材料的具體化學(xué)成分如表1所示，將試驗(yàn)材料切割成10 mm×10 mm×3 mm樣品，經(jīng)過(guò)400～2 000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨，拋光后，用體積分?jǐn)?shù)4%硝酸酒精侵蝕后采用VH-Z100R體式顯微鏡觀察其金相組織成分。

表1 3種鋼筋的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 The chemical composition of three test materials(mass fraction) %

采用周期浸泡腐蝕增重試驗(yàn)研究3種試驗(yàn)材料在混凝土模擬孔隙液中的腐蝕行為，采用自主研制的周期浸泡腐蝕試驗(yàn)箱進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)溶液以25 ℃、pH=12.68的飽和Ca(OH)2溶液作為混凝土模擬孔隙液，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.05%，0.10%，0.25%，0.50%，1.00%的NaCl，試驗(yàn)溶液均采用去離子水和分析純NaCl、Ca(OH)2化學(xué)試劑配制。干燥室內(nèi)最高溫度為35 ℃，相對(duì)濕度為(70±5)%，每個(gè)循環(huán)周期60 min，其中浸潤(rùn)時(shí)間12 min,干燥時(shí)間為48 min，試驗(yàn)周期為168 h。試樣為用戶接收狀態(tài)的熱軋態(tài)鋼筋棒，其尺寸為φ16 mm×50 mm，每組試驗(yàn)采用3個(gè)平行樣。試驗(yàn)前需將鋼筋用去離子水、無(wú)水乙醇依次清洗除油，冷風(fēng)吹干，待干燥后分析天平稱重并記錄試樣初始質(zhì)量為m0(精確度為0.001 g)。試驗(yàn)結(jié)束后取出鋼筋棒并用去離子水浸洗，然后冷風(fēng)吹干，待干燥后稱重并記錄試樣腐蝕后質(zhì)量mt(精確度為0.001 g)。根據(jù)式(1)計(jì)算各鋼筋的增重率，以表征鋼筋的腐蝕程度：

(1)

式中mt—— 試驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g

m0—— 試驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g

通過(guò)UltimalV X射線衍射儀(XRD)分析1.5Cr、5.0Cr和HRB400 3種鋼筋在含氯混凝土模擬液孔隙液周浸試驗(yàn)的腐蝕產(chǎn)物，選用Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍為10°～80°，掃描速率設(shè)為4 (°)/min。通過(guò)機(jī)械法刮下鋼筋表面的腐蝕產(chǎn)物，研磨成粉末狀，粒度小于10 μm，以達(dá)到顆粒細(xì)小、無(wú)擇優(yōu)取向的條件。XRD試驗(yàn)前將腐蝕產(chǎn)物粉末填充至玻璃板中，滴入丙酮，固定粉末。

采用ESCALab 250Xi多功能光電子能譜儀(XPS)檢測(cè)1.5Cr、5.0Cr和HRB400 3種鋼筋在含氯混凝土模擬液孔隙液周浸試驗(yàn)的腐蝕產(chǎn)物中Fe，Cr，O的價(jià)態(tài)，X射線源采用Al Kα(1 486.71 eV)，光源功率為100 W。通過(guò)Thermo Avantage軟件分峰擬合能譜，采用C1s(284.6 eV)對(duì)能譜進(jìn)行校正，結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)采自NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

3種試材的金相顯微組織見(jiàn)圖1。如圖1a所示，1.5Cr的金相顯微組織由塊狀鐵素體、粒狀貝氏體和少量的珠光體組成，其中白色相為鐵素體，少量深黑色的相為珠光體。從圖1b中可以看出，5.0Cr的金相顯微組織由準(zhǔn)多邊形鐵素體、細(xì)小的粒狀貝氏體和極少量的珠光體組成，晶粒尺寸均勻，且晶粒尺寸明顯小于1.5Cr；HRB400的金相顯微組織由塊狀鐵素體、層片狀珠光體和極少量粒狀貝氏體組成，如圖1c所示。

片層狀珠光體組織由一層鐵素體片和滲碳體片交替緊密堆疊而成，本身形成了許多腐蝕微電池，不利于鋼筋的耐蝕[11]。3種鋼筋金相組織中珠光體所占體積比例從大到小依次為HRB400(33.48%)>1.5Cr(25.49%)>5.0Cr(13.08%)。由此可見(jiàn)，相比于普通鋼筋HRB400，耐蝕鋼筋1.5Cr和5.0Cr的金相組織中珠光體數(shù)量減少，鋼筋耐蝕性得到改善。此外，HRB400中相對(duì)較高的C含量使其珠光體片層間距較大，進(jìn)一步降低了其耐蝕性。

2.2 耐腐蝕性

2.2.1 增重曲線

圖2為3種鋼筋在混凝土模擬液中周浸168 h后增重率隨Cl-濃度變化的關(guān)系曲線?？梢钥闯觯M液中Cl-濃度越高，鋼筋增重率越大，鋼筋腐蝕越嚴(yán)重。在相同Cl-濃度的模擬液中，HRB400增重率最大，1.5Cr次之，5.0Cr的增重率最小。此外，隨著模擬液中Cl-濃度的增加，HRB400的增重率曲線上升趨勢(shì)明顯高于1.5Cr和5.0Cr。因此，耐蝕鋼筋中合金元素Cr等的加入，顯著提高了鋼筋的耐腐蝕能力。

2.2.2 腐蝕形貌

圖3為3種鋼筋在不同Cl-濃度的混凝土模擬孔隙液中周浸168 h后的宏觀腐蝕形貌?？梢钥闯觯?種鋼筋均以局部腐蝕為主，符合鋼筋在含Cl-的混凝土孔隙液中的腐蝕特征。隨著模擬液中Cl-濃度的增加，3種鋼筋表面的腐蝕產(chǎn)物量均逐漸增多，鋼筋的腐蝕隨混凝土孔隙液中的Cl-濃度增加而加劇。此外，在Cl-濃度一定的模擬液中，3種鋼筋的腐蝕程度由嚴(yán)重到輕微依次為HRB400>1.5Cr>5.0Cr。

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物物相

圖4給出了3種鋼筋的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜，可以看出，3種試材的腐蝕產(chǎn)物成分相同，均由α-FeOOH、γ-FeOOH及γ-Fe2O3或Fe3O4組成，其中γ-Fe2O3或Fe3O4不能通過(guò)XRD區(qū)別出來(lái)。但值得注意的是，比較3種鋼筋的XRD譜可以看出，隨著鋼筋中Cr含量的增加，α-FeOOH的衍射峰的強(qiáng)度越高，γ-FeOOH的衍射峰的強(qiáng)度則越低，這一現(xiàn)象說(shuō)明鋼筋中Cr含量的增加導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH的含量增加，而γ-FeOOH的含量降低。為驗(yàn)證這一規(guī)律，采用HighScore軟件，通過(guò)RIR值(取自PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片)法對(duì)3種鋼筋的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行半定量分析。

圖5為通過(guò)HighScore軟件對(duì)3種鋼筋的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行半定量分析所得的結(jié)果?？梢钥闯?，鋼筋腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量從高到低依次為5.0Cr>1.5Cr>HRB400，γ-FeOOH含量由高到低依次為HRB400>1.5Cr>5.0Cr。γ-FeOOH是鋼筋電化學(xué)腐蝕過(guò)程中生成的一種中間產(chǎn)物，電化學(xué)活性較強(qiáng)，通常作為還原劑促進(jìn)鋼筋腐蝕；而α-FeOOH是最穩(wěn)定的羥基鐵氧化物，作為一種絕緣的非電化學(xué)活性物質(zhì)，是保護(hù)性銹層的主要成分，因此鋼筋的腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH與γ-FeOOH的含量比(α/γ)常用來(lái)表征鋼筋表面銹層的保護(hù)能力，即α/γ值越高，鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物越穩(wěn)定，越能阻止鋼筋進(jìn)一步腐蝕[12]。從圖5中可以看出，1.5Cr、5.0Cr和HRB400的α/γ值分別為0.375，0.687，0.242，可見(jiàn)5.0Cr鋼筋表面生成的腐蝕產(chǎn)物最具保護(hù)性，1.5Cr次之，HRB400最差，因此3種鋼筋耐蝕性從高到低的順序?yàn)?.0Cr>1.5Cr>HRB400。

2.2.4 腐蝕產(chǎn)物化學(xué)組成

圖6～圖8給出了3種鋼筋腐蝕產(chǎn)物中Fe2p、Cr2p和O1s峰的XPS窄幅掃描譜。從圖中可以看出，3種鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物中均含有Fe，O元素，其中1.5Cr，5.0Cr的表面腐蝕產(chǎn)物中明顯含有Cr元素。如圖6所示，經(jīng)擬合發(fā)現(xiàn)，1.5Cr、5.0Cr的Fe2p窄幅掃譜中的Fe2p3/2峰由3個(gè)峰疊加而成，相應(yīng)的結(jié)合能為707.1，710.7，711.7 eV，分別對(duì)應(yīng)Fe單質(zhì)、FeO和FeOOH；而HRB400的Fe2p窄幅掃譜中的Fe2p3/2峰也由2個(gè)峰疊加而成，相應(yīng)的結(jié)合能分別為709.5 eV和711.7 eV，分別對(duì)應(yīng)FeO和FeOOH。

如圖7所示，經(jīng)擬合發(fā)現(xiàn)，1.5Cr的Cr2p3/2峰由577.1 eV處表征Cr(OH)3的峰組成；5.0Cr的Cr2p窄幅掃描譜中的Cr2p3/2峰則由2個(gè)峰疊加而成，相應(yīng)的結(jié)合能為577.1 eV和578.5 eV，分別對(duì)應(yīng)Cr(OH)3和CrO3。

3種鋼筋的O1s窄幅掃描譜經(jīng)擬合后均由3個(gè)峰疊加而成，如圖8所示。其中530.2 eV處的峰表征FeO中O2-的結(jié)合能，而531.8 eV處的峰則表征FeOOH和Cr(OH)3中OH-的結(jié)合能，結(jié)合能為532.5 eV處表征的是H2O。

綜合上述分析可知，3種鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)組成中均含有FeO和FeOOH，區(qū)別在于由于合金元素Cr的添加，1.5Cr和5.0Cr的產(chǎn)物膜中能夠檢測(cè)到Cr元素存在，其中1.5Cr表面產(chǎn)物膜中Cr元素以Cr(OH)3的形式存在，而5.0Cr腐蝕產(chǎn)物中Cr元素以Cr(OH)3和CrO3的形式存在。由此可見(jiàn)，合金元素Cr的添加改變了鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物膜的化學(xué)組成。已有研究表明，鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物膜的半導(dǎo)體特性與其化學(xué)組成密切相關(guān)，膜中Cr元素主要以氧化物、羥基氧化物或氫氧化物的形式存在，其中呈非晶態(tài)的Cr(OH)3可以通過(guò)去水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cr2O3，增加膜的厚度；Cr2O3與CrO3的標(biāo)準(zhǔn)自由熵接近，能夠形成相當(dāng)穩(wěn)定的共晶相，使鋼筋表面生成的產(chǎn)物膜更加穩(wěn)定[13]。因此，合金元素Cr的添加，能夠改變鋼筋表面產(chǎn)物膜的化學(xué)組成，使表面產(chǎn)物膜更加穩(wěn)定，從而提高鋼筋的耐蝕性。

2.3 分析討論

鋼筋混凝土是多相、不均質(zhì)的復(fù)雜體系，鋼筋在含腐蝕介質(zhì)的混凝土中腐蝕的本質(zhì)是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，腐蝕反應(yīng)的歷程如下[14-16]：

(1)陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程 陽(yáng)極區(qū)鐵原子離開(kāi)晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆?，然后越過(guò)雙電層放電轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子(Fe2+)，并釋放電子。其方程式為：

Fe→Fe2++2e

(2)

(2)電子運(yùn)輸過(guò)程 陽(yáng)極區(qū)釋放的電子通過(guò)鋼筋向陰極區(qū)傳送。

(3)陰極反應(yīng)過(guò)程 在陰極區(qū)，通過(guò)混凝土孔隙吸附、滲透、擴(kuò)散作用自外界進(jìn)入并溶解于孔隙液中的O2，吸收陽(yáng)極區(qū)傳來(lái)的電子，發(fā)生還原反應(yīng)，其方程式為：

2H2O+O2+4e→4OH-

(3)

(4)腐蝕產(chǎn)物生成過(guò)程 陽(yáng)極區(qū)生成的Fe2+向周?chē)芤荷钐帞U(kuò)散、遷移，陰極區(qū)生成的OH-通過(guò)混凝土孔隙和鋼筋與混凝土界面的空隙中的電解質(zhì)擴(kuò)散到陽(yáng)極區(qū)，與陽(yáng)極附近的Fe2+反應(yīng)生成Fe(OH)2，俗稱“褐銹”；Fe(OH)2可被O2進(jìn)一步氧化成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3脫水后變成疏松、多孔的“紅銹”Fe2O3；若O2不足，F(xiàn)e(OH)2氧化不很完全，會(huì)有部分形成“黑銹”Fe3O4，最終的銹蝕產(chǎn)物取決于供氧情況。該過(guò)程的化學(xué)方程式主要有：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(4)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(5)

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O

(6)

6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O

(7)

混凝土中的鋼筋一旦發(fā)生腐蝕，就會(huì)在鋼筋/混凝土的界面形成一層疏松的多孔海綿狀的銹蝕產(chǎn)物(mFe3O4·nFe2O3·rH2O)，體積可達(dá)未銹蝕鋼筋的2～10倍[17]。腐蝕產(chǎn)物會(huì)使鋼筋外圍混凝土產(chǎn)生環(huán)向拉應(yīng)力，達(dá)到一定程度時(shí)便造成鋼筋/混凝土界面出現(xiàn)內(nèi)部徑向裂縫；隨著腐蝕發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物不斷累積，裂縫向混凝土表面發(fā)展，混凝土保護(hù)層就會(huì)發(fā)生順筋開(kāi)裂甚至剝落，最終導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的毀壞失效[18]。

在飛濺區(qū)的干濕交替過(guò)程中，混凝土中的鋼筋受到干濕交替過(guò)程中O2含量變化的影響，導(dǎo)致反應(yīng)(7)繼續(xù)發(fā)生氧化，即發(fā)生銹的再氧化:

3Fe3O4+3/4O2+9/2H2O→9FeOOH

(8)

而Cr元素的加入能夠有效減緩混凝土鋼筋中的腐蝕問(wèn)題，主要從以下2個(gè)方面體現(xiàn)：

(1)Cr元素的加入能夠有效促進(jìn)HRB400組織的轉(zhuǎn)變，從而從組織結(jié)構(gòu)方面提高了鋼筋的耐蝕性。Cr元素能夠促進(jìn)珠光體的改變，降低組織中的珠光體含量從而提升耐蝕性[19-21];

(2)Cr元素加入后主要是以Cr3+的形式存在，Cr的加入能夠部分取代Fe與羥基結(jié)合，從而進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)(8)的正向進(jìn)行，進(jìn)而促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，提高了銹層中的α-FeOOH的含量，從而提高了銹層的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[22,23]。并且α/γ值進(jìn)一步對(duì)這種作用[24,25]進(jìn)行了說(shuō)明，隨著Cr含量的增加，腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH與γ-FeOOH的含量比也進(jìn)一步增加，進(jìn)一步形成了對(duì)基體具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

(1)Cr元素的加入，改變了低合金耐蝕鋼筋的金相顯微組織。

(2)3種Cr含量試驗(yàn)材料的腐蝕程度隨試驗(yàn)?zāi)M液中氯離子濃度的升高而加??；在相同氯離子濃度模擬液中，平均腐蝕速率按照遞減順序依次為HRB400>1.5Cr>5.0Cr，合金元素Cr的添加有利于提高鋼筋的耐蝕性。

(3)Cr元素的加入能夠有效提高HRB400的耐蝕性，并且腐蝕產(chǎn)物中的α-FeOOH的體積含量隨著Cr含量的增加而增加。Cr的加入能有效形成保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物層，從而提高耐蝕性。