張 麗，沙明紅，紀(jì)良浩，李勝利，張峻巍，安玉奇

(1.營口理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 營口 115014；2.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051;3.鞍鋼集團(tuán)工程技術(shù)有限公司，遼寧 鞍山 114021；4.營口騎士達(dá)機(jī)械設(shè)備有限公司，遼寧 營口 115014)

0 前 言

1995年，葉均蔚首次提出高熵合金概念，它包含至少5種等摩爾比或接近等摩爾比的主元素，打破了傳統(tǒng)合金的框架，成為金屬材料學(xué)界的一個(gè)新的研究前沿[1-3]。高熵合金具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐蝕性、良好的導(dǎo)電性和高溫抗氧化性等優(yōu)異性能[4-7]。迄今為止，已從14種不同的金屬元素中組合出 900 多種高熵合金，并通過各種制備技術(shù)對高熵合金組織構(gòu)成與材料性能進(jìn)行探索和合成[8]。Yue等[9]研究了激光熔覆制備的AlCoCrCuFeNi 高熵合金在鎂基板上的凝固行為。Jiang等[10]提出了一種AlCrFeNi2Ti0.5高熵合金的熱處理方法，該熱處理方法可以同時(shí)提高強(qiáng)度和塑性。Qiu等[11]研究了Ti含量對Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金涂層組織和性能的影響，結(jié)果表明：基體與熔覆層形成了良好的冶金結(jié)合；熔覆層區(qū)主要由等軸晶和柱狀晶組成，由于高熵效應(yīng)，Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金涂層的相結(jié)構(gòu)為簡單的FCC相、BCC相和Laves相；Ti元素在一定程度上促進(jìn)了BCC結(jié)構(gòu)的形成；磁化循環(huán)表明，Ti0.0高熵合金是一種軟磁材料。Zhou等[12]研究了采用等原子比和高熵混合策略設(shè)計(jì)的AlCoCrFeNiTix，該合金體系主要由體心立方固溶體組成，具有良好的室溫壓縮力學(xué)性能。到目前為止，已通過電弧熔煉、表面涂覆、粉末冶金等方法對高熵合金進(jìn)行了研究，其中表面涂覆方法能以較低的成本提高工具、模具等的表面性能；還可以采用真空電弧熔煉、硬表面焊接、薄膜沉積、熱噴涂和激光熔覆等方法制備高熵合金涂層，其中激光熔覆具有加熱和冷卻速度快、熔覆均勻致密、熔覆稀釋度低等優(yōu)點(diǎn)，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注[13，14]。此外，在Al0.5FeCu0.7NiCoCr涂層[15]之中添加Al，MoFe1.5CrTiWAlNbx耐火涂層[16]中添加Nb元素后，涂層產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效果，硬度和耐磨性均提高[17]。Miracle等[18]統(tǒng)計(jì)了目前已發(fā)表高熵合金論文中研究的合金元素，發(fā)現(xiàn)被研究最多的前5個(gè)合金元素分別為Al，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni，對于AlCoCrFeNi系高熵合金多集中在Al，Ni元素含量的改變對其組織和力學(xué)性能的影響，而關(guān)于其摩擦磨損性能的研究較少。因此本工作利用Ti 元素的原子半徑大、容易產(chǎn)生晶格畸變，同時(shí)可以細(xì)化晶粒，提高合金硬度和耐磨性的優(yōu)勢，將其作為濃度變化的主要元素，同時(shí)選擇成形性能好、微觀缺陷少的激光熔覆技術(shù)制備AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層，探究摻雜大原子 Ti元素后合金物相結(jié)構(gòu)、顯微組織、硬度、耐磨方面的變化規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 試 材

本試驗(yàn)選用厚度較大的純鐵塊作為基體，不僅因?yàn)殍F基材料應(yīng)用廣泛，更主要的是純鐵純度較高，所含元素、雜質(zhì)較少，利于準(zhǔn)確分析和表征高熵合金本身的組織結(jié)構(gòu)及性能，同時(shí)還能增加基體對熔覆層表面的激冷作用。基材尺寸為300 mm×80 mm×50 mm，表面用400，600，800號(hào)砂紙按順序打磨至表面光潔，然后用酒精溶液進(jìn)行清洗，并用吹風(fēng)機(jī)快速吹干待用?；w材料元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：C 0.028，Si 0.150，Mn 0.120，P 0.011，S 0.014，Al 0.220，F(xiàn)e余量。圖1為純鐵基體XRD譜。從圖1可以看出，分別在2θ為44.65°，64.92°，82.26°，98.86°出現(xiàn)了峰值，純鐵基體成分較單一，(110)面衍射峰強(qiáng)度最高，且為密排面。基體采用工業(yè)純鐵，雜質(zhì)元素較少，這有助于反映和分析高熵合金本身的微觀結(jié)構(gòu)。

試驗(yàn)熔覆原料選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%的Co，Cr，Al，F(xiàn)e，Ni，Ti高純金屬粉末，粒度為200目，按照不同的原子分?jǐn)?shù)比進(jìn)行混合，制備AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層。原料粉末中Co，Cr，Al，F(xiàn)e，Ni，Ti 6種元素互溶能夠形成很高的混合熵，具有雞尾酒效應(yīng)，易形成單一固溶體，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni原子尺寸相近，有助于無限固溶體的形成，且自由能較低能使結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定狀態(tài)。其名義成分見表1。

表1 AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5熔覆粉末的合金配比(原子分?jǐn)?shù)) %Table 1 Alloy ratio of AlCoCrFeNi and AlCoCrFeNiTi0.5 cladding powder (atomic fraction) %

1.2 激光熔覆制備涂層

采用HGL-6000型CO2激光加工成套設(shè)備在試樣表面進(jìn)行激光熔覆試驗(yàn)。合金粉末采用瑪瑙研缽器進(jìn)行均勻研磨，并在100 ℃下預(yù)熱24 h。粉末預(yù)置在基材上，粉末層厚度為1.0 mm。激光功率為3 500 W，掃描速度為300 mm/min，光斑直徑為5 mm。整個(gè)熔覆過程采用氬氣保護(hù)，然后在900 ℃下退火5 h。

1.3 測試分析

用X’Pert Power X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，采用Cu的Kα射線，衍射角度范圍為10°～70°，設(shè)置的衍射速度為4 (°)/min，步長為0.006 5，結(jié)果分析采用X’Pert HighScore(Plus)，結(jié)合PDF2-2004數(shù)據(jù)庫進(jìn)行物相檢索，并用Origin軟件進(jìn)行結(jié)果處理及曲線繪制。采用JSM6480LV掃描電鏡(SEM)對涂層表面形貌和微觀顯微組織進(jìn)行分析，同時(shí)利用PEGASUS2040型能譜儀(EDS)進(jìn)行試樣表面的點(diǎn)掃描以及線掃描來分析合金成分分布以及微觀組織的化學(xué)成分。采用HITACHS-3400 N維氏硬度計(jì)測量維氏硬度，加載載荷為4.9 N，加載時(shí)間為15 s。摩擦磨損試驗(yàn)采用CSM-TRIBOMETER型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，采用摩擦副為氮化硅的干摩擦，法向載荷為13 N，往復(fù)運(yùn)動(dòng)速度為10 cm/s，往復(fù)直線距離為24 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti對晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2為AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5多主元高熵合金系的XRD譜。

經(jīng)與PDF卡片對照，在AlCoCrFeNi 高熵合金涂層中出現(xiàn)(103)峰、(011)峰和(002)峰，根據(jù)已有研究[5]可知此合金系中均為BCC結(jié)構(gòu)的簡單固溶體。而在AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層中出現(xiàn)了4個(gè)峰，最強(qiáng)的峰值低于AlCoCrFeNi涂層最強(qiáng)峰，且出現(xiàn)Al80Cr13Co7復(fù)雜相。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因主要是Ti相較其他元素原子尺寸較大，很容易造成晶格畸變，體心立方結(jié)構(gòu)本身疏松，能夠改變高熵合金晶格上的應(yīng)變，從而降低合金的自由能。在AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層中部分峰向小角度方向偏移，主要是由于大尺寸的Ti原子造成晶格扭曲變形，使得晶格常數(shù)變大，隨著掃描角度的增大，漫散射效應(yīng)強(qiáng)度大于衍射峰強(qiáng)度，進(jìn)而使得峰值向低角度偏移。

2.2 Ti對微觀組織結(jié)構(gòu)的影響

圖3為AlCoCrFeNi 和 AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層的SEM譜。

從圖3a中可以看出，沒有Ti的組織主要是由枝晶(DR)和枝晶間(ID)區(qū)域組成，且枝晶區(qū)域明顯多于枝晶間區(qū)域。而在圖3b加入Ti含量后枝晶變得多而細(xì)小，形成曾準(zhǔn)周期性和互連性成分調(diào)制的調(diào)幅分解組織，這種組織按照擴(kuò)散-偏聚機(jī)制進(jìn)行，無需成核，由成分起伏直接長大形成新相，并且總是保持共格關(guān)系，沿著共格應(yīng)變能最低的晶相方向生長，使其具有一定周期性的規(guī)則圖案[19]。組織均勻細(xì)密且調(diào)幅分解組織以及共晶組織逐漸吞噬枝晶和枝晶間區(qū)域，包圍在共晶組織周圍，這是因?yàn)門i的添加使得合金增強(qiáng)相數(shù)量變多，有助于共晶組織和調(diào)幅分解組織的生成，而這種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)在性能上有很大的改變。

表2不同區(qū)域的EDS數(shù)據(jù)與原始配比表1相比較，沒有明顯的成分偏析，只是由于基體的稀釋使得Fe元素增加，由于氧化燒損等原因，Ti元素的含量降低較多。Ti元素原子半徑(0.145 nm)與Al元素原子半徑(0.143 nm)比較相近，促進(jìn)了AlFe和Co3Ti化合物的形成[20]。

表2 涂層不同區(qū)域的EDS結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)) %Table 2 EDS result of different regions of the coatings (atomic fraction) %

圖4為AlCoCrFeNi線掃描能譜，采用JSM6480LV掃描電鏡所附帶的能譜儀對AlCoCrFeNi涂層結(jié)合區(qū)附近的Al，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni元素分布進(jìn)行線掃描，結(jié)果如圖5所示。從圖上可以看出，在結(jié)合區(qū)附近，從涂層到基材Al，Co，Cr，Ni元素呈逐漸下降的趨勢，只有Fe元素含量呈現(xiàn)上升趨勢。通過對比能譜數(shù)據(jù)表2與原始的名義成分表1，可以得出Co，Cr，Ni元素有所減少，而Al元素略有增多，F(xiàn)e元素增加較明顯，符合圖2的XRD檢測結(jié)果，說明生成了大量的Fe2.00固溶相和少量的AlCr2固溶相。出現(xiàn)此現(xiàn)象主要是由于Al元素非常活潑，最先發(fā)生氧化，合金涂層生成了Al的氧化物，這層致密的氧化物形成保護(hù)屏障，阻礙涂層進(jìn)一步氧化。同時(shí)在激光熔覆過程中，涂層底部粉末中的合金元素Co，Cr，Ni由涂層擴(kuò)散進(jìn)入了基體，而基材中的Fe元素滲入到涂層內(nèi)部，導(dǎo)致涂層結(jié)合區(qū)附近Fe元素含量升高，而其他元素含量降低，其中Cr元素在過渡區(qū)含量降低最明顯，表明Cr元素向基體擴(kuò)散量小，涂層中Cr元素?fù)p失較少。

圖6是AlCoCrFeNiTi0.5涂層從基體到涂層中部的線掃描能譜，對圖6進(jìn)行線掃描得出圖7，Al，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni，Ti各元素含量變化曲線。從圖7中能夠看出，基體中含有的Al，Cr，Ti，Ni元素接近于0，基體接收激光輻照的能量較少，稀釋率較小，元素來不及擴(kuò)散，唯有Co元素在基體中含量相對較多，說明Co元素?cái)U(kuò)散能力相對較高，而當(dāng)接近結(jié)合區(qū)時(shí)Al，Co，Cr，Ni元素含量急劇上升，且波動(dòng)較均勻，說明粉末混合較均勻，而Ti元素從基體到熔覆層沒有劇烈的上升，且在熔覆層中元素含量曲線常有較大的起伏，由于長時(shí)間放置，Ti元素逐漸發(fā)生偏析，凝聚成細(xì)小的枝晶組織。在圖7 Fe元素含量分布圖中可以看到，基體中Fe元素遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出熔覆層，且在熔覆層中分布較均勻，沒有產(chǎn)生偏析。

2.3 Ti對硬度的影響

圖8為AlCoCrFeNi 和 AlCoCrFeNiTi0.5涂層硬度分布曲線。

從圖8能夠看出，AlCoCrFeNiTi0.5涂層的平均維氏硬度為989 HV4.9 N，比AlCoCrFeNi涂層的平均維氏硬度提高了32%。原因是與 Fe，Cr，Mn 等元素相比，Ti 元素的原子半徑較大，在高熵合金涂層中容易導(dǎo)致較大的晶格畸變，從而形成固溶強(qiáng)化，同時(shí)Ti增加了晶體結(jié)構(gòu)中的復(fù)雜相和BCC固溶體相。BCC固溶相的增加使涂層強(qiáng)度增強(qiáng)，并且更容易容納其他晶格膨脹較小的元素，進(jìn)而促進(jìn)合金元素的擴(kuò)散[20，21]。

2.4 Ti對摩擦磨損性能的影響

圖9為AlCoCrFeNi 和 AlCoCrFeNiTi0.5合金涂層的磨損形貌。表3為AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5涂層的磨損數(shù)據(jù)。同等條件下AlCoCrFeNiTi0.5的磨損量為0.4 mg，比AlCoCrFeNi的磨損量減少了85%。從圖9可以看出：AlCoCrFeNiTi0.5磨損寬度為742 μm，相對于AlCoCrFeNi磨損寬度增加了47%，且摩擦系數(shù)也略低于AlCoCrFeNi涂層；AlCoCrFeNiTi0.5的磨痕較淺而且無明顯材料脫落，而AlCoCrFeNi的磨痕有明顯的深度，并且出現(xiàn)較多的孔洞。發(fā)生以上現(xiàn)象主要原因：(1)摩擦過程中AlCoCrFeNi涂層磨屑脫落嚴(yán)重，出現(xiàn)不同程度的凹坑孔洞使得接觸面積減小，進(jìn)而使摩擦系數(shù)變大，磨損較嚴(yán)重[22-24]；(2)Ti的添加使得AlCoCrFeNiTi0.5涂層中出現(xiàn)較多BCC結(jié)構(gòu)固溶體和復(fù)雜合金相，并生成了很難破壞的具有共格關(guān)系的調(diào)幅分解組織。

表3 AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5涂層的磨損數(shù)據(jù)Table 3 The abrasion loss data of AlCoCrFeNi and AlCoCrFeNiTi0.5

3 結(jié) 論

(1)在AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層中形成了精細(xì)而均勻的調(diào)幅分解組織。AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層具有由Co3Ti、AlFe固溶體和Al80Cr13Co7復(fù)合相組成的BCC組織，組織致密度優(yōu)于AlCoCrFeNi 高熵合金涂層。

(2) AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層的平均維氏硬度為989 HV4.9 N，比AlCoCrFeNi 高熵合金涂層的平均維氏硬度提高了32%。

(3)AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層的磨損量比AlCoCrFeNi高熵合金涂層減少了85%，磨損寬度減少了47%，摩擦系數(shù)降低了2.7%，同時(shí)，由結(jié)合區(qū)向熔覆層方向進(jìn)行線掃描，得出Al，Co，Cr，Ni元素在過渡層中有擴(kuò)散，其中Al，Co，Ni 3種元素?cái)U(kuò)散速率相當(dāng)，擴(kuò)散量相對較多；Cr元素?cái)U(kuò)散速率較小，在涂層中含量衰減較小。