張博聞，吳 勇，楊 甫，夏思瑤，黃天縱，孟施旭

(1. 武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北 武漢 430030;2. 特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430030)

0 前 言

化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)是一種薄膜材料制備工藝，其原理可概括為：首先將成膜元素的前驅(qū)氣體通入到反應(yīng)器中，接著前驅(qū)氣體在高溫反應(yīng)器內(nèi)分解并發(fā)生沉積反應(yīng)，最后成膜元素沉積到基體表面。CVD方法最初應(yīng)用于物質(zhì)表面沉積(耐熱)涂層，如今已在粉末材料、陶瓷材料、精制金屬材料以及半導(dǎo)體薄膜材料的制備等諸多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-7]。但CVD工藝所沉積的產(chǎn)物受到反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)、內(nèi)部壓力、反應(yīng)溫度、前驅(qū)體流量(流速)等多方面因素影響，又因反應(yīng)器大多是負(fù)壓的封閉空間，一些參數(shù)特別是不同流速下前驅(qū)體的分布狀況難以直接觀察或用儀器精準(zhǔn)測量[8，9]；同時(shí)CVD試驗(yàn)成本較高，難以通過重復(fù)試驗(yàn)來探究上述因素的變化對CVD沉積產(chǎn)物的具體影響。因此，引入計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)來模擬反應(yīng)過程逐漸成為了CVD相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文綜述了計(jì)算流體力學(xué)方法在化學(xué)氣相沉積領(lǐng)域模擬仿真中的應(yīng)用。

1 計(jì)算流體力學(xué)概述

1.1 計(jì)算流體力學(xué)原理

計(jì)算流體力學(xué)(Computational Fluid Dynamics, CFD)是利用計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的求解能力，對流體力學(xué)中各種復(fù)雜的控制方程進(jìn)行數(shù)值方法的求解，同時(shí)對一些相關(guān)的物理現(xiàn)象，如流體的流動(dòng)及傳熱進(jìn)行分析的技術(shù)[10]。這種方法的本質(zhì)是考慮如何在計(jì)算機(jī)上對連續(xù)的流體進(jìn)行離散化，其中涉及到了簡化物理問題、建立并求解控制方程、幾何建模與網(wǎng)格劃分、計(jì)算結(jié)果的后處理等技術(shù)。CFD方法可總結(jié)為：以一系列有限離散點(diǎn)上的變量值的集合來代替在時(shí)間域或空間域上連續(xù)的物理量的場(速度場、溫度場、壓力場、密度場等)，并建立關(guān)于這些離散點(diǎn)上的場變量之間關(guān)系的代數(shù)方程組，再通過數(shù)值方法求解代數(shù)方程組獲得這些場變量的近似值，最終得到流場內(nèi)各個(gè)位置上的基本物理量(如速度、壓力、溫度、密度等)的分布以及隨時(shí)間變化的關(guān)系[11]。

1.2 常用的CFD軟件

Fluent、CFX、Comsol、Phoenics和Star - CD等均為CVD領(lǐng)域中常用的CFD仿真軟件，其中ANSYS旗下的Fluent軟件最受研究者們的青睞。借助高性能計(jì)算集群，ANSYS Fluent可以讓CFD仿真運(yùn)行得更快的同時(shí)還能在擁有海量處理器的系統(tǒng)上進(jìn)行線性擴(kuò)展。ANSYS還能優(yōu)化處理器架構(gòu)、模型分區(qū)算法、優(yōu)化通信以及處理器間的負(fù)載均衡，在各種復(fù)雜仿真模型上提供準(zhǔn)確的仿真結(jié)果。也有學(xué)者采用小眾的軟件進(jìn)行CFD仿真計(jì)算，如Moravejia等[12]使用了計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)開源代碼MFIX[13]、Ramos等[14]利用了SiSIM軟件[15-17]等。當(dāng)某些CVD反應(yīng)包含帶有流動(dòng)的燃燒過程中的化學(xué)問題時(shí)，一些研究者選擇運(yùn)用Chemkin軟件包來模擬這些復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的求解問題[18-21]。

1.3 CFD的優(yōu)點(diǎn)

CFD作為模擬流體流動(dòng)的新手段，具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因其可以與CAD軟件進(jìn)行聯(lián)合，從而縮短結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的時(shí)間，同時(shí)節(jié)省了設(shè)備調(diào)試與實(shí)驗(yàn)操作的費(fèi)用，整體上降低了研發(fā)所需成本。CFD對于純理論研究方法來說，具有假設(shè)少、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)；對于實(shí)驗(yàn)來說，計(jì)算流體力學(xué)很少被馬赫數(shù)和物體尺寸限制[22]。掌握CVD反應(yīng)器內(nèi)的氣體流動(dòng)特性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對改進(jìn)工藝和設(shè)計(jì)更有效的連續(xù)工藝具有重要意義[23]。

2 CVD中的CFD仿真

2.1 模型建立

CFD方法首先需對仿真對象建立幾何模型，研究者們通常將CVD反應(yīng)器作為仿真對象進(jìn)行建模。也有研究者的建模對象選擇更為具體，如朱黎明[8]與相穎杰[24]對CVD反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的前驅(qū)體流入噴嘴建立相應(yīng)的模型。建立模型時(shí)研究者們可以選擇建立二維或者三維模型，若CVD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單且呈軸對稱分布，則建立二維模型可提高模擬效率。但對于實(shí)際應(yīng)用至工業(yè)生產(chǎn)中的CVD反應(yīng)器來說，雖然二維模型可以較好地模擬對稱面上的沉積，卻忽略了反應(yīng)器水平橫截面方向上的傳遞現(xiàn)象，若考慮到反應(yīng)器內(nèi)部的三維流動(dòng)與傳熱，同時(shí)兼顧水平橫截面方向上的沉積均勻性，則選擇建立三維模型更為合適[19]。此外，對于非軸對稱的CVD反應(yīng)器建立三維模型可以清楚地觀察到反應(yīng)器內(nèi)部沉積的位置和圖案[25]。

2.2 網(wǎng)格劃分

劃分網(wǎng)格本質(zhì)是將建立的二維或三維模型的計(jì)算域劃分為若干微小計(jì)算單元(計(jì)算節(jié)點(diǎn))。常見的網(wǎng)格形狀一般有三角形網(wǎng)格單元、四邊形網(wǎng)格單元、四面體和六面體網(wǎng)格單元。而網(wǎng)格又分為結(jié)構(gòu)化與非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格是指計(jì)算域內(nèi)劃分的若干計(jì)算節(jié)點(diǎn)相互之間擁有相同或相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格僅限于結(jié)構(gòu)簡單的模型；非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格的定義與結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格相對，非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格可以對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的模型生成高質(zhì)量網(wǎng)格。研究者需根據(jù)模型的結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度、計(jì)算耗時(shí)、基礎(chǔ)硬件條件、重點(diǎn)計(jì)算區(qū)域等多維度綜合考慮，最終來選擇網(wǎng)格的形狀與結(jié)構(gòu)化、非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格或混合網(wǎng)格對模型進(jìn)行劃分。由于對流、(層)湍流混合、擴(kuò)散和燃燒的耦合使得CVD反應(yīng)器某些區(qū)域附近流動(dòng)復(fù)雜，溫度、速度、組分濃度等變量存在較大梯度，該區(qū)域通常也是重點(diǎn)模擬區(qū)域，故需要小尺寸、高密度的網(wǎng)格以保證整個(gè)CVD反應(yīng)器模型的模擬精度[21,25]。

2.3 控制方程建立

CVD過程非常復(fù)雜，其中涉及到一些動(dòng)量、能量以及熱量等的變化，故研究者一般對CVD反應(yīng)器內(nèi)部流場作出如下假設(shè)：(1)整個(gè)CVD反應(yīng)過程所涉及到的氣體均為理想氣體；(2)氣體的流動(dòng)為定常不可壓縮流，即CVD過程為穩(wěn)態(tài)過程，氣流狀態(tài)與時(shí)間無關(guān)；(3)忽略氣體在構(gòu)件內(nèi)部的擴(kuò)散問題，即氣體僅在CVD反應(yīng)器中流動(dòng)[26]。遵循假設(shè)可以推出流體流動(dòng)的基本方程，而CFD可以看作是在流動(dòng)基本方程(連續(xù)方程、動(dòng)量方程、能量方程、輻射傳遞方程、組分輸運(yùn)方程等)控制下對流體流動(dòng)的數(shù)值模擬[11,27]。

2.3.1 連續(xù)方程

連續(xù)性方程又為質(zhì)量守恒方程，將CVD反應(yīng)器內(nèi)部看作一個(gè)整體，無論氣相沉積化學(xué)反應(yīng)如何發(fā)生，反應(yīng)物與生成物的質(zhì)量如何變化，整體質(zhì)量維持不變。根據(jù)質(zhì)量守恒定律得出連續(xù)性方程的表達(dá)式：

?(ρu)=0

(1)

2.3.2 動(dòng)量方程

動(dòng)量守恒方程滿足牛頓第二定律，也稱為納維·斯托克斯方程(N-S方程)。即：整體的總動(dòng)量等于各微元體的動(dòng)量之和，同時(shí)整體的動(dòng)量變化率等于各微元體動(dòng)量變化率之和[28]，其表達(dá)式為：

(2)

2.3.3 能量方程

當(dāng)CVD過程存在熱交換或者溫度變化時(shí)，需滿足熱力學(xué)第一定律，即能量守恒定律，方程表達(dá)式為：

(3)

2.3.4 輻射傳遞方程

在計(jì)算流體力學(xué)中，輻射傳遞方程也稱為輻射傳熱方程，ANSYS Fluent自帶5種輻射傳遞模型。馬東云[1]將5種輻射模型進(jìn)行了對比，提出要在綜合考慮反射與發(fā)射、光學(xué)厚度、半透明與鏡面邊界以及局部熱源等因素后，再確定輻射傳遞模型，具體對比結(jié)果見表1。

表1 ANSYS Fluent輻射傳遞模型對比[1]

2.3.5 組分輸運(yùn)方程

流體在運(yùn)動(dòng)過程中混雜有不同成分的物質(zhì)或存在相互之間的反應(yīng)，還需要遵循物質(zhì)組分守恒定律，即滿足組分輸運(yùn)方程[28]。其方程表達(dá)式為：

?(ρuYi)=-?Ji

(4)

Ji=-ρDi,j?Yi

(5)

2.4 邊界條件

將劃分好的網(wǎng)格導(dǎo)入到ANSYS Fluent求解器中，模擬計(jì)算前需對求解器進(jìn)行設(shè)置。少數(shù)研究者如Satoshi等[29]以及Sanchez等[30]選擇H2或Ar氣體作為單一前驅(qū)體，而大多數(shù)研究者選擇的前驅(qū)體為混合氣體。若前驅(qū)體均為混合氣體，在進(jìn)入求解器后需選擇Species Model組分輸運(yùn)模型，如圖1所示，同時(shí)擬定前驅(qū)體成分、氣體比例以及其物性參數(shù)。流場狀態(tài)是由雷諾數(shù)Re決定，當(dāng)Re≤2 300時(shí)，流場狀態(tài)一定為層流；當(dāng)2 300

雖然ANSYS Fluent提供了多種模型，但研究者一般在CVD反應(yīng)器入口處選擇速度入口(Velocity Inlet)或者質(zhì)量入口(Mass Inlet)；反應(yīng)器出口處一般選擇壓力出口(Pressure outlet)或者完全發(fā)展流動(dòng)(Outflow)；壁面(Wall)為無滑移(No Slip)邊界條件。此選擇及步驟僅作為參考，研究者還需通過本身研究的內(nèi)容和具體參數(shù)來選擇合適的邊界條件。最后，選擇合適的收斂精度與迭代步數(shù)，進(jìn)行CFD模擬計(jì)算，計(jì)算后的殘差曲線圖如圖3所示。

2.5 后處理與結(jié)果分析

上述控制方程和邊界條件構(gòu)成了封閉的方程組，在ANSYS Fluent軟件中，根據(jù)CFD原理，研究者們一般采用SIMPIE(Semi - Implicit Method for Pressure linked Equations，即求解壓力耦合方程組的半隱式方法)算法對壓力與速度進(jìn)行耦合；對壓力離散的數(shù)值方法通常采用Standard算法；對各個(gè)控制方程(連續(xù)方程、動(dòng)量方程、 能量方程、 輻射傳遞方程及組分輸運(yùn)方程)通常采用二階迎風(fēng)或二階逆風(fēng)差分格式進(jìn)行離散化求解，最終得到數(shù)值模擬結(jié)果[9,19]。圖4～圖6列舉了研究者們對于CFD數(shù)值模擬結(jié)果通常關(guān)注粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡和速度、溫度、壓力、濃度以及沉積速率等參數(shù)隨時(shí)間變化的云圖，也稱為等值線圖。

注： 圖中出現(xiàn)的反應(yīng)物粒子運(yùn)動(dòng)軌跡也可以稱為流體粒子流動(dòng)路徑，指的是各個(gè)流體粒子遵循的軌跡，可以理解為“記錄”了流體在一定時(shí)間內(nèi)的流動(dòng)路徑[33]。

3 計(jì)算流體力學(xué)仿真在CVD中的應(yīng)用

CVD技術(shù)作為比較先進(jìn)且成熟高效的材料制備方法，國內(nèi)外已有相當(dāng)數(shù)量的研究者們在進(jìn)行化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)研究中引入計(jì)算流體力學(xué)方法進(jìn)行仿真計(jì)算，本節(jié)將綜述CFD在CVD材料制備領(lǐng)域中的相關(guān)應(yīng)用。

3.1 應(yīng)用于建立CVD反應(yīng)的研究模型

雖然化學(xué)氣相沉積技術(shù)大多是前驅(qū)體在基體上發(fā)生沉積反應(yīng)，但不同類型材料的CVD原理不同，有些學(xué)者對其相關(guān)領(lǐng)域的CVD反應(yīng)機(jī)理做出研究，提出相應(yīng)的模型、算法或程序，并將結(jié)果應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。Ramos等[14]利用CFD仿真結(jié)果對CVD生產(chǎn)多晶硅的沉積反應(yīng)機(jī)理做出研究，分別提出了改良西門子法與硅烷流化床法這2種CVD法生產(chǎn)多晶硅的傳熱模型；Liu等[35]基于計(jì)算流體力學(xué)框架，搭建了由歐拉 - 顆粒模型和粒子數(shù)平衡模型的耦合數(shù)值程序，用于模擬CVD流化床反應(yīng)器中的硅烷生產(chǎn)多晶硅的生長過程以及分析硅烷熱解動(dòng)力學(xué)模型對氣態(tài)物質(zhì)和多晶硅生長的適用性；Liu等[36]基于計(jì)算流體力學(xué)框架以及C2H2熱解反應(yīng)沉積SiC的機(jī)理，建立了一個(gè)計(jì)算流體力學(xué) - 離散元 - 化學(xué)氣相沉積多物理場模型，該模型可以用于研究C2H2熱解顆粒包覆過程以及CVD反應(yīng)器內(nèi)流化床層溫度與前驅(qū)體流入速度對沉積速率和包覆效率的影響。

3.2 應(yīng)用于CVD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)改進(jìn)

CVD產(chǎn)物的沉積質(zhì)量由2個(gè)關(guān)鍵因素決定，分別是反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)以及CVD的相關(guān)工藝參數(shù)。一些學(xué)者側(cè)重于使用CFD仿真計(jì)算來對CVD反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)，從而達(dá)到提升沉積質(zhì)量的目的。例如，Huang等[27]使用CFD仿真結(jié)果提出了1種將多個(gè)多晶硅CVD反應(yīng)器串聯(lián)連接的陽極工藝，從而有效降低改良西門子法制備多晶硅的生產(chǎn)成本；Lin等[37]以Ga(CH3)3和AsH3為原料制備GaAs為例，采用CFD數(shù)值模擬方法考察了垂直旋轉(zhuǎn)CVD反應(yīng)器中嵌入多孔介質(zhì)對沉積速率的影響；相穎杰[24]基于CFD數(shù)值模擬方法，對制備6.5%Si硅鋼CVD反應(yīng)器噴嘴進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并提出了一種縫式噴嘴。

3.3 應(yīng)用于CVD試驗(yàn)的工藝優(yōu)化

一些研究者們則考慮利用計(jì)算流體力學(xué)來對反應(yīng)器內(nèi)相關(guān)物理量場的變化做出計(jì)算，結(jié)果用于CVD工藝的優(yōu)化，從而提升沉積質(zhì)量。Moravejia等[12]采用CFD方法研究了CVD反應(yīng)器內(nèi)部的流體動(dòng)力學(xué)與傳熱，分析了溫度、氣體流速以及前驅(qū)體氣相組成對多壁碳納米管催化生長的影響，從而找到了前驅(qū)體的最佳流速范圍，對CVD反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化；Sanchez等[30]對反應(yīng)前驅(qū)體的穩(wěn)態(tài)層流與傳熱耦合問題進(jìn)行了CFD數(shù)值求解，將結(jié)果用于預(yù)測碳納米管在CVD反應(yīng)器中的沉積速率隨工藝參數(shù)變化而改變的范圍以及整體工藝參數(shù)的優(yōu)化；Mishra等[38]為研究自然對流對傳熱和苯分解產(chǎn)生放熱的影響，采用CFD計(jì)算方法模擬了反應(yīng)器內(nèi)部的溫度場、速度場以及濃度分布，模擬結(jié)果用于優(yōu)化CVD工藝，從而實(shí)現(xiàn)了碳納米纖維在CVD反應(yīng)器中的均勻生長。

4 結(jié) 語

CVD作為一種較為新穎的材料制備方法，計(jì)算流體力學(xué)在其中的應(yīng)用遠(yuǎn)不止上述所總結(jié)的幾類，本文僅綜述了較為常見的應(yīng)用類型，但計(jì)算流體力學(xué)方法的本質(zhì)是利用CFD軟件針對具體研究對象及其實(shí)驗(yàn)參數(shù)推導(dǎo)出的若干控制方程進(jìn)行離散化求解，從而得到仿真結(jié)果。因此本文根據(jù)以往的研究者們所進(jìn)行的模擬實(shí)驗(yàn)而總結(jié)出的CFD使用方法可以推廣至整個(gè)化學(xué)氣相沉積領(lǐng)域，從而對后續(xù)相關(guān)研究者提供理論指導(dǎo)與支持。

此外，大多數(shù)研究者在運(yùn)用CFD方法研究CVD沉積過程時(shí)，通常僅探究單一變量對沉積產(chǎn)物的影響。但實(shí)際的CVD沉積過程受多因素、多變量之間相互作用的影響，因此后續(xù)相關(guān)研究者在進(jìn)行仿真計(jì)算過程中應(yīng)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，用來研究影響沉積結(jié)果的多種變量之間的耦合，同時(shí)還應(yīng)建立隨時(shí)間變化的函數(shù)，以監(jiān)測整個(gè)CVD沉積過程中各物理量的場的變化。