付廣艷，陳兆蘇，任 雷，劉華成

(沈陽化工大學機械與動力工程學院，遼寧 沈陽 110142)

0 前 言

陽極氧化技術作為鎂合金表面處理技術之一，因其生產(chǎn)工藝簡單、對工件尺寸結構要求低、一次性成膜面積大等諸多優(yōu)點受到廣泛研究[1-4]。近年來，環(huán)保型陽極氧化工藝成為研究熱點[5-9]，但因其電解液體系多由無機鹽組成，陽極氧化過程中易出現(xiàn)破壞性電火花，導致膜層中微孔較多且分布不均，進而限制了膜層的耐腐蝕性能[8，9]。研究發(fā)現(xiàn)，部分氨基酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、硬脂酸等有機添加劑因含有羧基、氨基等基團，在鎂合金的陽極氧化過程中起到了緩蝕、 抑制弧光放電及表面活性劑等作用，顯著改善了膜層微孔和裂紋多且分布不均的狀況，提高了氧化膜的耐腐蝕性能[8-12]。聚丙烯酸(PAA)作為含有大量羧基(-COOH)且無毒、具有生物可降解性的聚合物，在制備醫(yī)用鎂合金表面涂層的過程中，對涂層的生長起到了良好的誘導作用，顯著改善了涂層的性能[13-16]。因此，為了改善鎂合金陽極氧化膜的耐腐蝕性能，本工作向以氫氧化鈉(NaOH)、硅酸鈉(Na2SiO3)、對苯二甲酸(PTA)為主要成分的基礎電解液中添加聚丙烯酸，在AZ91D鎂合金表面制備陽極氧化膜，研究聚丙烯酸對鎂合金陽極氧化過程及陽極氧化膜的影響。

1 試 驗

試驗材料為AZ91D鑄造鎂合金，其化學成分如表1所示，將其切成20 mm×15 mm×4 mm片狀試樣，將其表面逐級打磨拋光，丙酮除油，無水乙醇清洗，吹干待用。

陽極氧化采用MP3002D直流電源，以鎂合金試件為陽極，不銹鋼板為陰極，在恒溫水浴條件下進行反應?；A電解液組成：30 g/L NaOH、85 g/L Na2SiO3、2 g/L 對苯二甲酸(PTA)。聚丙烯酸(PAA)的添加濃度為5 mL/L。陽極氧化參數(shù)：時間20 min，溫度30 ℃，電流密度15 mA/cm2。將氧化后的試件用蒸餾水沖洗，吹干。

用DM750光學顯微鏡和日立S3400掃描電鏡對陽極氧化氧化膜進行形貌分析。用D8型X射線衍射儀對陽極氧化樣品表面進行相分析。通過點滴實驗，按照HB5061-77對膜層進行耐腐蝕性能測試。利用CH1660B型電化學工作站在3.5%(質量分數(shù))NaCl 水溶液中對陽極氧化后的試樣進行動電位極化測試。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酸(PAA)對陽極氧化過程的影響

圖1是添加PAA前后陽極氧化過程中的氧化電壓 - 時間曲線。

由圖1可見，向電解液中添加PAA后，氧化電壓升高。陽極氧化初期，鎂合金基體在外加電流的作用下，迅速氧化成膜，膜層的迅速生長引起陽極氧化試件電阻迅速增大，進而導致氧化電壓也隨之迅速增大，當氧化電壓達到膜層的擊穿電壓時，膜層被擊穿，出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象，伴隨著火花放電，膜層不斷生長，膜層的成分、厚度及結構的變化也導致氧化電壓不斷變化[17]。PAA添加到電解液中后，因其具有豐富的帶有負電荷的羧酸根負離子，能夠與Mg2+產(chǎn)生靜電吸引并為金屬表面的空軌道提供電子，使得PAA在金屬表面形成穩(wěn)定的化學吸附膜[10，14]，進而阻礙氧化過程中電子的轉移，增大反應電阻，導致氧化電壓升高。

2.2 聚丙烯酸(PAA)對陽極氧化膜形貌的影響

圖2是向電解液中添加PAA前后陽極氧化膜的表面形貌。

由圖2可見，添加PAA后的陽極氧化膜中的孔洞數(shù)量顯著減少，孔徑降低，微孔分布更均勻，膜層更加平整。在氧化膜被“擊穿熔融 - 冷卻凝固”的過程中，由成膜反應產(chǎn)生的氣體與熔融氧化物經(jīng)放電通道噴涌而出，與電解液接觸后迅速冷卻凝固，形成了氧化膜表面多孔且凹凸不平的特征[18，19]。PAA具有良好的抑弧能力，添加PAA有效抑制了破壞性電火花的出現(xiàn)，減少了氧化膜中的微孔數(shù)，消除了孔洞連貫的狀況；其次，PAA在陽極氧化試件表面形成的吸附膜阻礙了Mg2+向電解液中轉移，使得Mg2+在陽極氧化試件表面大量堆積，與電解液中負離子間的靜電吸引增強，造成試件 - 溶液界面出現(xiàn)電荷堆積，促進了大量小電火花的均勻出現(xiàn)，使得氧化膜中的微孔孔徑降低且分布均勻。同時，聚丙烯酸具有表面活性的作用，能夠促進了氣泡從試件表面溢出，降低孔徑。PAA吸附膜降低了氣 - 液界面和固 - 液界面之間的張力，根據(jù)楊式方程，氣 - 固界面的接觸角減小時，氣泡的直徑減小且在試件表面的吸附強度減小，更容易從氧化膜表面逸出，進而改善了氧化膜中的孔洞狀況，提高了氧化膜的致密度[12]。此外，向電解液中添加PAA后，成膜電壓升高，使火花放電過程中產(chǎn)生了更多的焦耳熱，溫度的升高增加了熔融物的流動性，使得微孔數(shù)減少，孔徑降低，膜層更加平整。因此，向電解液中添加PAA后，陽極氧化膜中孔洞數(shù)量減少，孔徑降低，微孔分布均勻，膜層致密度升高。

圖3是向電解液中添加PAA前后陽極氧化膜的截面形貌。

由圖3可見，添加PAA后的陽極氧化膜更加均勻連續(xù)，且膜厚增加。添加PAA后氧化電壓升高，增加了膜層生長的驅動力，因此，膜厚增加。另外，PAA抑制了破壞性電火花的出現(xiàn)，使得膜層更為均勻連續(xù)。

2.3 聚丙烯酸(PAA)對陽極氧化膜相組成的影響

圖4是向電解液中添加PAA前后陽極氧化試件表面的XRD譜。由圖4可見，在電解液中添加PAA后，膜層中的Mg相衍射峰強度降低，MgSiO3相衍射峰強度增加，出現(xiàn)C4H4MgO6相。陽極氧化過程中，電解液中的Na2SiO3易水解，與OH-結合形成Si(OH)4,Si(OH)4在火花放電產(chǎn)生的高溫環(huán)境下會脫水形成SiO2，而基體中的Mg在外加電源的作用下，經(jīng)過一系列的反應生成MgO。在火花放電造成的高溫環(huán)境下，SiO2與MgO以熔融態(tài)存在，并發(fā)生高溫相變，形成MgSiO3、Mg2SiO4與MgO的混合氧化物[20]。而在電解液中添加PAA后，PAA使得Mg2+、SiO32-、OH-等在試件 - 溶液界面堆積，離子濃度的增加促進了2Mg2++SiO32-+2OH-→Mg2SiO4+H2O[7]的發(fā)生，因此氧化膜中Mg2SiO4含量增加。向電解液中添加PAA后，氧化電壓升高，使得火花放電產(chǎn)生更高的焦耳熱，促進了SiO2、MgO與Mg2SiO4間的高溫相變，因此氧化膜中的MgSiO3相衍射峰強度增加。向電解液中添加PAA后，C4H4MgO6相的出現(xiàn)可能表明，在高溫環(huán)境下吸附在陽極氧化試件表面的PAA的碳鏈發(fā)生斷裂重組并與Mg2+結合，即PAA參與了成膜反應，這與張新宇等[12]的研究結論類似。而添加PAA后，膜層中的孔隙減少，致密度上升，厚度增加，使得X射線難以穿透氧化層，因此膜層中Mg相衍射峰強度明顯降低。

2.4 聚丙烯酸(PAA)對陽極氧化膜耐腐蝕性能的影響

圖5是向電解液中添加PAA前后陽極氧化樣品的動電位極化曲線。由圖5可見，在電解液中添加PAA后，陽極氧化膜的腐蝕電位從-0.93 V提高到-0.28 V，腐蝕電流密度由3.27×10-5mA/cm2降低到4.43×10-6mA/cm2。腐蝕電位的提升以及腐蝕電流密度的降低表明在電解液中添加PAA后，陽極氧化膜的耐腐蝕性能得到改善。在電解液中添加PAA后，膜層的致密度升高，厚度增加，腐蝕通道減少，進而抑制了Cl-等腐蝕介質的滲透以及電子的轉移，有效抑制了陽極氧化試件的腐蝕，因此膜層的耐腐蝕性能得到提升。

3 結 論

(1)聚丙烯酸能夠在陽極氧化試件表面形成吸附膜，在提高氧化電壓的同時，造成陽極氧化試件 - 電解液界面出現(xiàn)離子堆積，促進細小電火花均勻出現(xiàn)，抑制破壞性火花放電的發(fā)生，進而增加膜厚，減少膜層微孔數(shù)，從而獲得均勻致密的陽極氧化膜。聚丙烯酸可以作表面活性劑，促進氣泡從試件表面溢出，降低膜層微孔孔徑。

(2)聚丙烯酸通過參與成膜反應以及造成陽極氧化試件 - 電解液界面出現(xiàn)離子堆積，從而改變膜層成分，使得膜層出現(xiàn)C4H4MgO6相且使MgSiO3相的衍射峰強度增加。

(3)聚丙烯酸的添加使得膜層的致密度升高，厚度增加，腐蝕通道減少，進而使得膜層的耐腐蝕性能得到改善。