戰(zhàn) 征，高秋英，王 貝，王毛毛，崔瑞雪，王修云，馬 駿，陳迎鋒

(1. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 中國石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830011；2. 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；3. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 102209)

0 前 言

隨著我國油氣開采的不斷深入，高含硫油氣田越來越多[1]。高含硫油氣開采集輸過程中，由于溫度和壓力的改變，往往會(huì)出現(xiàn)元素硫沉積現(xiàn)象[2，3]。元素硫的沉積進(jìn)一步惡化了原本就已十分苛刻的高含H2S和CO2的腐蝕環(huán)境，大大提高了油氣生產(chǎn)裝置的腐蝕失效風(fēng)險(xiǎn)[4-6]。

元素硫的沉積可能發(fā)生在整個(gè)油氣生產(chǎn)系統(tǒng)中。換熱器作為油氣處理系統(tǒng)中最為常見的壓力容器，元素硫?qū)Q熱器管束的影響不容忽視。元素硫的沉積不僅可能導(dǎo)致?lián)Q熱器管束堵塞，降低換熱器換熱效率，還可能帶來嚴(yán)重的腐蝕穿孔風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致?lián)Q熱器頻繁清管、檢修，從而嚴(yán)重影響油氣處理系統(tǒng)正常運(yùn)行。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[7,8]報(bào)道，西北油田某輕烴處理站由于原料氣量逐年增大，地區(qū)環(huán)境溫度的不斷上升，導(dǎo)致天然氣產(chǎn)品硫化氫含量超標(biāo)，再生氣冷卻器管束運(yùn)行于高溫下，頻頻發(fā)生硫堵現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了油氣產(chǎn)品質(zhì)量及系統(tǒng)的安全運(yùn)行。研究[9,10]表明，在高溫、高含H2S/CO2和高Cl-濃度的腐蝕環(huán)境中，元素硫的加入會(huì)加劇金屬的腐蝕，加速點(diǎn)蝕坑的形成和發(fā)展。目前，關(guān)于元素硫腐蝕規(guī)律研究仍缺乏系統(tǒng)性，機(jī)理解釋也存在諸多爭議，而常用的選材圖譜也極少考慮元素硫腐蝕問題，這給含元素硫環(huán)境下油氣設(shè)施的選材帶來了諸多不便。因此，對(duì)換熱器服役工況下常用換熱器管束材質(zhì)的元素硫腐蝕行為展開研究具有重要的工程意義。

本工作采用高溫高壓反應(yīng)釜模擬再生氣換熱器服役工況，結(jié)合腐蝕失重分析及表面分析手段，對(duì)3種常用換熱器管束材質(zhì)在高溫含元素硫環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，一方面可以為此類工況下?lián)Q熱器管束材質(zhì)的選擇提供支撐，另一方面對(duì)于高溫下元素硫腐蝕機(jī)理研究也具有借鑒意義。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)材料采用20鋼、316L不銹鋼以及2205雙相不銹鋼3種換熱器管束常用材質(zhì)。腐蝕模擬試驗(yàn)所用掛片試樣尺寸為50 mm×13 mm×3 mm，試樣用砂紙逐級(jí)打磨至800號(hào)，經(jīng)丙酮脫脂、去離子水清洗、酒精脫水、冷風(fēng)吹干后備用。

腐蝕模擬試驗(yàn)在如圖1所示的高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。每組試驗(yàn)釜內(nèi)裝有5個(gè)平行樣，其中3個(gè)試樣用于稱量腐蝕前以及腐蝕后酸洗除膜后的質(zhì)量，用以計(jì)算試樣的平均腐蝕速率，其余2個(gè)試樣分別用于微觀形貌觀察及腐蝕產(chǎn)物物相分析。試樣懸掛于反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)動(dòng)軸上，通過磁力驅(qū)動(dòng)帶動(dòng)試樣轉(zhuǎn)動(dòng)以模擬流動(dòng)工況，試樣表面液體流速為1 m/s，試驗(yàn)周期為168 h。試驗(yàn)工況根據(jù)油氣處理系統(tǒng)中再生氣換熱器管束的服役工況確定，其溫度為220 ℃，CO2分壓為0.100 MPa，H2S分壓為0.065 MPa。

試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，利用失重法計(jì)算腐蝕速率，利用LEXT OLS4100型激光掃描共聚焦顯微鏡、VEGA Ⅱ XMU型掃描電子顯微鏡(SEM)、JED2300型能譜儀(EDS)進(jìn)行試樣表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌觀察與元素含量分析，利用TTR 3 X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物物相分析。

按照公式(1)采用失重法計(jì)算平均腐蝕速率CR，根據(jù)激光掃描共聚焦顯微鏡所測最深腐蝕速率按照公式(2)計(jì)算點(diǎn)蝕速率CRpit：

(1)

式中：CR為平均腐蝕速率，mm/a；m0為試驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g；mt為試驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g；S為試樣受試總面積，cm2；ρ為試樣材料的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

(2)

式中：CRpit為點(diǎn)蝕速率，mm/a；hmax為試驗(yàn)后試片表面最深點(diǎn)蝕深度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率及宏觀形貌

20鋼、316L奧氏體不銹鋼以及2205雙相不銹鋼在220 ℃，含2%元素硫的模擬再生氣換熱器服役環(huán)境下的腐蝕速率分別為10.520，0.081，0.036 mm/a。3種材料浸泡168 h后的宏觀形貌見圖2。20鋼和316L鋼酸洗除膜后的三維形貌見圖3。20鋼的腐蝕速率高達(dá)10.520 mm/a，參照NACE SP 0775-2013標(biāo)準(zhǔn)，該腐蝕速率屬于極嚴(yán)重過腐蝕。由圖2a,2b和圖3a可見，20鋼表面腐蝕極為嚴(yán)重，酸洗后表面呈嚴(yán)重坑洼狀。以往研究[11,12]表明，在CO2- H2S共存體系中，當(dāng)溫度較高時(shí)，碳鋼表面可生成致密的腐蝕產(chǎn)物層，可以為基體提供較好的保護(hù)作用，其腐蝕速率通常遠(yuǎn)低于該值。顯然，當(dāng)元素硫存在時(shí)，碳鋼在高溫下腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性較差，腐蝕速率較高。與20鋼相比，316L奧氏體不銹鋼及2205雙相不銹鋼在含元素硫工況下全面腐蝕速率明顯較低，表面的腐蝕產(chǎn)物層更為均一致密。但由圖3b三維形貌圖可見，316L奧氏體不銹鋼表面有寬而淺的蝕坑出現(xiàn)，其點(diǎn)蝕速率為0.470 mm/a，達(dá)到嚴(yán)重腐蝕程度，表明316L不銹鋼在含元素硫環(huán)境中存在點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)。2205雙相不銹鋼腐蝕速率僅0.036 mm/a，且未觀察到點(diǎn)蝕現(xiàn)象，屬中度腐蝕。綜上，在高溫含元素硫環(huán)境中，20鋼以嚴(yán)重的全面腐蝕為主，316L不銹鋼則以點(diǎn)蝕為主。目前，國內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于換熱器管束的腐蝕速率尚無明文規(guī)定。參考油氣設(shè)施防腐選材相關(guān)要求，以0.076 mm/a、無點(diǎn)蝕發(fā)生作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于含元素硫的腐蝕環(huán)境，不推薦采用上述2種材質(zhì)作為換熱器管束材質(zhì)。2205雙相不銹鋼腐蝕速率較低，且未觀察到點(diǎn)蝕發(fā)生，可作為含元素硫環(huán)境中換熱器管束材質(zhì)。

2.2 腐蝕微觀形貌

圖4為3種材質(zhì)試樣腐蝕168 h后的微觀形貌，圖5為對(duì)應(yīng)區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物EDS分析測試結(jié)果。如圖4a所示，20鋼表面覆蓋有完整的腐蝕產(chǎn)物膜，但產(chǎn)物膜高低起伏，覆蓋不均，表面部分區(qū)域可見球狀顆粒沉積，EDS測試結(jié)果表明其為元素硫顆粒(圖5a)。表面大部分區(qū)域覆蓋顆粒狀及片層狀腐蝕產(chǎn)物，且該腐蝕產(chǎn)物層較為疏松多孔，表明該產(chǎn)物層對(duì)基體的保護(hù)效果有限。EDS測試結(jié)果顯示含F(xiàn)e、O、S、C元素(圖5b)，表明其腐蝕產(chǎn)物由FeCO3及硫鐵化合物組成，其中，S元素含量遠(yuǎn)高于Fe元素含量，表明20鋼在該環(huán)境下以元素硫及H2S腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物以富硫相硫鐵化合物為主。由圖4b，4c可知，相比于20鋼，316L不銹鋼及2205雙相不銹鋼表面仍可見機(jī)械加工痕跡，表明其腐蝕較輕。由于其腐蝕速率較低，表面腐蝕產(chǎn)物沉積較少，部分區(qū)域有顆粒狀腐蝕產(chǎn)物沉積。如圖5c，5d所示，EDS結(jié)果未見氧元素，表明3種試樣的腐蝕產(chǎn)物均以硫鐵化合物為主，腐蝕主要受元素硫或H2S腐蝕控制，其S/Fe比接近2，表明腐蝕產(chǎn)物極有可能以黃鐵礦型硫鐵化合物(FeS2)為主。

2.3 討 論

在油氣生產(chǎn)過程中，固體元素硫主要以S8形式存在，其來源主要有以下4種：(1)地層水以及鉆完井液中含硫酸根離子，可能與H2S反應(yīng)生成S8[式(1)]；(2)對(duì)于高含硫氣田，開發(fā)過程中可能加注除硫劑，但部分除硫劑中可能含有Fe2O3，其與H2S反應(yīng)會(huì)生成S8[(式(2)]；(3)注水、注氣生產(chǎn)工藝以及緩蝕劑等藥劑的加注均可能引入溶解氧，而H2S可被O2氧化會(huì)生成S8[(式(3)]；(4)腐蝕生成的FeS以及SO2等也可能被氧化生成S8[式(4)和式(5)][13]。而對(duì)于換熱器，其元素硫沉積問題往往與溶解氧的混入有關(guān)[式(3)]。

2SO42-+6H2S→S8+4H2O+4OH-

(1)

3H2S+Fe2O3→2FeS+3H2O+1/8S8

(2)

8H2S+4O2→S8+8H2O

(3)

4FeS+7O2→2Fe2O3+4SO2

(4)

SO2+2H2S→3/8S8+2H2O

(5)

干燥的元素硫是不具有腐蝕性的，但當(dāng)系統(tǒng)中含游離水時(shí)，元素硫會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的腐蝕。如式(6)所示，在高溫含水環(huán)境下，元素硫會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成H2SO4以及H2S，導(dǎo)致溶液pH值大幅下降，進(jìn)而導(dǎo)致介質(zhì)的腐蝕性大幅上升[14]。這也是高溫下20鋼腐蝕速率較高的主要原因。

S8+8H2O→2H2SO4+ 6H2S

(6)

為進(jìn)一步明確前述3種材料的元素硫腐蝕機(jī)制，采用XRD對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析，結(jié)果如圖6所示。3種材料表面均有元素硫沉積；20鋼表面腐蝕產(chǎn)物以黃鐵礦型硫鐵化合物(FeS2)為主，同時(shí)含有少量的FeCO3；316L奧氏體不銹鋼及2205雙相不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物則為黃鐵礦，未檢測到FeCO3生成。

上述XRD結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[15]是一致的。在160 ℃以上高溫或高硫環(huán)境中，黃鐵礦(FeS2)往往是主要的腐蝕產(chǎn)物，高溫可促進(jìn)CO2腐蝕產(chǎn)物(FeCO3)向H2S腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變。同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的沉積與溶液中離子濃度有直接關(guān)系，20鋼腐蝕速率高，相應(yīng)的，其溶液中Fe2+濃度較之其余2種材質(zhì)也要高，F(xiàn)eCO3相對(duì)更易沉積，即使在高溫下，表面仍有部分FeCO3沉積，而316L及2205不銹鋼表面的Fe2+濃度較低，可能未達(dá)到FeCO3的飽和溶解度，因此未發(fā)生沉積。因此，該工況下主要腐蝕反應(yīng)機(jī)制如下[16]：

陽極反應(yīng)主要包括鐵的氧化反應(yīng)以及H2S的氧化反應(yīng)[式(7)和式(8)]:

Fe→Fe2++2e

(7)

2H2S→S22-+4H++2e

(8)

陰極反應(yīng)主要包括氫離子的還原反應(yīng)以及H2S的還原反應(yīng)[式(9)和式(10)]，同時(shí)還可能存在微量的碳酸根和碳酸氫根的還原反應(yīng)：

2H++2e→H2

(9)

2H2S+2e→2SH-+H2

(10)

另外，在高溫下還可能發(fā)生如式(11)所示的歸中反應(yīng)，生成S22-[式(11)]:

S+ S2-→S22-

(11)

最終，F(xiàn)e2+與S22-在金屬表面發(fā)生沉積，生成黃鐵礦型硫鐵化合物[式(12)]：

Fe2++ S22-→FeS2

(12)

3 結(jié) 論

利用高溫高壓反應(yīng)釜開展了20鋼、316L奧氏體不銹鋼及2205雙相不銹鋼在220 ℃，0.10 MPa CO2，0.065 MPa H2S分壓，含2%元素硫的凝析水介質(zhì)中的腐蝕模擬試驗(yàn)，主要結(jié)論如下：

(1)20鋼以全面腐蝕為主，平均腐蝕速率可達(dá)10.520 mm/a；316L不銹鋼以局部腐蝕為主，點(diǎn)蝕腐蝕速率可達(dá)0.470 mm/a；2205雙相不銹鋼腐蝕速率為0.036 mm/a，未見點(diǎn)蝕。2205雙相不銹鋼可滿足此類工況下?lián)Q熱器管束的服役要求。

(2)20鋼表面腐蝕產(chǎn)物由FeS2及FeCO3組成，產(chǎn)物膜疏松多孔，保護(hù)性差，導(dǎo)致20鋼在元素硫腐蝕環(huán)境中腐蝕速率較高。316L及2205不銹鋼表面則僅有少量FeS2沉積。