聞小虎，石 鑫，溫寧華，王毛毛，魏曉靜，陳迎鋒，劉冬梅

(1. 中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；2. 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830011；3. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 102209)

0 前 言

近年來(lái)，隨著石油工業(yè)的生產(chǎn)發(fā)展，石油工程現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備腐蝕問(wèn)題日趨嚴(yán)重，造成設(shè)備泄漏或失效，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致裝置停工以及發(fā)生火災(zāi)、爆炸等事故，對(duì)經(jīng)濟(jì)安全造成了嚴(yán)重的影響。塔河油田腐蝕環(huán)境十分惡劣，介質(zhì)具有高含水、高二氧化碳、高硫化氫、高礦化度、低pH值等特點(diǎn)，集輸管線頻繁穿孔[1-4]。目前油田現(xiàn)場(chǎng)對(duì)于20鋼、1Cr和304管材的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，有關(guān)低碳鋼的 CO2腐蝕機(jī)理以及影響因素的研究報(bào)道較多。Hua等[5]研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高或者CO2分壓降低有利于X65碳鋼表面保護(hù)性Fe3O4膜層的形成，而CO2分壓增加則會(huì)促進(jìn)FeCO3的形成，F(xiàn)e3O4膜層可有效降低表面對(duì)一般腐蝕和局部腐蝕的敏感性。腐蝕產(chǎn)物膜的存在會(huì)顯著改變低碳鋼的CO2腐蝕速率和腐蝕機(jī)理[6，7]。趙國(guó)仙等[8]通過(guò)模擬腐蝕環(huán)境研究了腐蝕介質(zhì)的流速對(duì)P110鋼CO2腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕介質(zhì)流速的增大有利于腐蝕性離子和電荷的傳遞，從而促進(jìn)腐蝕，但同時(shí)也會(huì)引起腐蝕產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而阻礙腐蝕性離子和電荷的傳遞。De Motte等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在CO2腐蝕早期 FeCO3成膜過(guò)程是由復(fù)雜的晶體成核和生長(zhǎng)組成的，且同時(shí)發(fā)生晶體成核與生長(zhǎng)之間的競(jìng)爭(zhēng)，從而導(dǎo)致不同區(qū)域析出膜結(jié)構(gòu)的差異。目前，有關(guān)低碳鋼 CO2腐蝕行為的試驗(yàn)大多是在靜態(tài)條件下或在高壓反應(yīng)釜中通過(guò)模擬動(dòng)態(tài)管路運(yùn)行而進(jìn)行的，有關(guān)低碳鋼在氣液兩相介質(zhì)中的動(dòng)態(tài)腐蝕行為對(duì)比研究較少。

低Cr鋼被認(rèn)為是兼具耐蝕性和經(jīng)濟(jì)性的一類管材。Kermani等[10，11]研發(fā)了抗CO2腐蝕的低Cr鋼，并研究了合金元素的添加對(duì)低Cr鋼抗CO2腐蝕性的影響。Ueda等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在CO2腐蝕環(huán)境中，5Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物膜中的Cr含量約為其質(zhì)量的50%，幾乎是鋼基材中Cr含量的10倍。目前的研究廣泛集中在單一CO2/H2S環(huán)境下各種影響因素對(duì)碳鋼和低Cr合金鋼的影響[13-16]，從現(xiàn)有研究報(bào)道來(lái)看，低Cr鋼在含硫環(huán)境中的耐蝕性研究仍然需要加強(qiáng)，對(duì)于低Cr合金鋼在CO2和H2S共存環(huán)境下有關(guān)的腐蝕理論研究則相對(duì)較少，所以其腐蝕理論需要進(jìn)一步完善[17，18]。此外，對(duì)于低Cr鋼在氣相和液相環(huán)境中的對(duì)比研究更少。目前，有關(guān)20鋼、Cr鋼和304鋼這3種常用管線鋼在不同工況下的腐蝕情況未做詳細(xì)的對(duì)比研究。因此，針對(duì)于塔河油田的生產(chǎn)運(yùn)行工況特點(diǎn)，有必要開(kāi)展這方面的研究，以20、1Cr和304鋼為研究對(duì)象，研究3種材料在塔河油田工況環(huán)境下的適用性，對(duì)塔河油田地面集輸管線的建設(shè)，降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)具有重要指導(dǎo)意義[19]。

1 試 驗(yàn)

塔河油田某區(qū)地面管線的設(shè)計(jì)溫度為70 ℃，運(yùn)行溫度50～60 ℃，運(yùn)行壓力最高為1.6 MPa，地面集輸管線輸送介質(zhì)中H2S含量在2.03～16.22 mg/m3之間，初期CO2含量(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)為30%，穩(wěn)定生產(chǎn)后CO2含量為50%，CO2含量最高約為70%，流速最大為1.0 m/s。根據(jù)上述資料，確定地面集輸系統(tǒng)的腐蝕模擬試驗(yàn)的試驗(yàn)條件，進(jìn)行不同管材的腐蝕性能評(píng)價(jià)。

將20、1Cr、304管材制成面積為10 mm×10 mm的電化學(xué)試樣，試樣背面點(diǎn)焊引出Cu導(dǎo)線，其余非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂密封與腐蝕介質(zhì)絕緣。試驗(yàn)前將工作電極用100～1 000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨，然后用去離子水、酒精清洗表面的油污。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，工作電極為20、1Cr、304管材，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。電化學(xué)測(cè)試在PARSTAT2273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，掃描速率為1 mV/s，交流阻抗譜掃描范圍為1.000×105～0.005 Hz，每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)3次，然后求平均值。交流阻抗譜采用ZSIMP - WIN軟件進(jìn)行分析，可獲得電化學(xué)腐蝕過(guò)程的等效電路和電化學(xué)參數(shù)。電化學(xué)測(cè)試前先通入純度為99.5%的N2除氧2 h，模擬管線正常運(yùn)行工況，試驗(yàn)條件如表1中試驗(yàn)2。試驗(yàn)溶液成分(mg/L)如下：NaCl 168.00，Na2SO40.30，NaHCO30.15，CaCl232.40，MgCl26.40。

表1 腐蝕模擬試驗(yàn)的試驗(yàn)條件

依據(jù)JB/T 7901-2001開(kāi)展適用性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。試驗(yàn)材料選用20鋼、1Cr鋼、304鋼，試樣尺寸為30 mm×15 mm×2 mm，試樣經(jīng)丙酮脫脂、去離子水清洗、酒精脫水、冷風(fēng)吹干后，安裝于FCZ3 - 5/200磁力驅(qū)動(dòng)高溫高壓H2S反應(yīng)釜內(nèi)。同時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)添加溶液時(shí)，溶液體積與試樣表面積之比約為15 mL/cm2。試驗(yàn)前，以200 mL/min的流量向溶液中通N24 h，除去溶液中的溶解氧；而后通入CO2/H2S混合氣至飽和。CO2飽和后，開(kāi)始升溫，至試驗(yàn)溫度后補(bǔ)壓至試驗(yàn)壓力。待壓力穩(wěn)定后開(kāi)始計(jì)時(shí)。試驗(yàn)條件如表1所示，試驗(yàn)溶液為地層采出水模擬溶液，其組成成分同上。

試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，經(jīng)去離子水清洗、酒精脫水、冷風(fēng)吹干后，觀察試樣宏觀腐蝕形貌與微觀腐蝕形貌，確定腐蝕類型。參照GB/T 16545-2015“金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除”，清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，利用失重法計(jì)算均勻腐蝕速率Rc：

(1)

式中Rc—— 均勻腐蝕速率，mm/a

m1—— 試驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g

m2—— 試驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g

S—— 試樣表面積，cm2

T—— 試驗(yàn)周期，h

D—— 試樣密度，kg/m3

同時(shí)，采用LV - 150型金相顯微鏡測(cè)試試樣表面局部腐蝕坑的深度，并按照式(2)計(jì)算局部腐蝕速率Rlc：

(2)

式中Rlc—— 局部腐蝕速率，mm/a

H—— 局部腐蝕坑深度，mm

T—— 試驗(yàn)周期，d

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測(cè)試分析

圖1為20鋼、1Cr鋼和304鋼在塔河模擬溶液中的極化曲線，擬合參數(shù)見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，20和1Cr鋼的極化曲線具有典型的陽(yáng)極溶解特征，沒(méi)有鈍化行為。20鋼在60 ℃時(shí)Ecorr的值為-0.756 V，1Cr的Ecorr為-0.604 V。 304鋼的極化曲線具有明顯鈍化區(qū)域，60 ℃時(shí)Ecorr為-0.307 V，鈍化區(qū)域電位范圍為 0.151～0.862 V， 電位大于862 mV出現(xiàn)過(guò)鈍化， 維鈍電流為

表2 不同材料極化曲線擬合參數(shù)

4.69×10-5A。3種管材的陽(yáng)極極化曲線塔菲爾斜率均大于陰極極化塔菲爾斜率，說(shuō)明腐蝕過(guò)程受陽(yáng)極控制；自腐蝕電流密度由大到小依次是20>1Cr>304，304鋼的耐腐蝕最好，20鋼與1Cr鋼相差不大。

圖2為3種試樣在塔河模擬溶液中的交流阻抗譜。由圖可見(jiàn)，高頻容抗弧半徑：304管材>1Cr>20管材，由于304管材表面形成鈍化膜，腐蝕介質(zhì)很難滲透到基體表面發(fā)生腐蝕，因此304管材的抗腐蝕性更好。對(duì)阻抗圖進(jìn)行等效電路擬合，如圖3所示。等效電路中用常相位角元件Q替代電容C，表中用Q表示，Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻。

根據(jù)電化學(xué)阻抗譜可得到腐蝕過(guò)程的極化電阻Rp(Rct=Rp)。由表3擬合結(jié)果可見(jiàn)，304鋼的等效電阻Rp明顯比20鋼和1Cr鋼的大，試樣表面的鈍化膜阻礙了電荷的轉(zhuǎn)移，表明304鋼的耐蝕性最好。1Cr鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻和腐蝕產(chǎn)物膜電阻均大于20鋼，可能由于1Cr鋼中Cr元素與介質(zhì)中的OH-有較強(qiáng)的電子親和力，容易生成Cr(OH)3在金屬表面沉積，而Cr(OH)3具有一定陽(yáng)離子穿透選擇性，會(huì)阻礙陰離子的穿過(guò)，使得陽(yáng)極反應(yīng)Fe+CO32-→FeCO3+2e受到抑制，這時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜主要成分為Cr(OH)3，Cr(OH)3的溶解度比FeCO3要低，所以腐蝕產(chǎn)物膜電阻更大。因此，在塔河油田環(huán)境下，304鋼的耐蝕性最好，其次是1Cr鋼和20鋼。

表3 3種試樣在模擬溶液中的EIS譜電化學(xué)參數(shù)

2.2 腐蝕速率

為了明確20鋼、1Cr鋼和304鋼在現(xiàn)場(chǎng)的適用性，考慮管線在運(yùn)輸過(guò)程中非滿管運(yùn)輸，因此對(duì)氣相和液相環(huán)境的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行模擬，圖4為3種管材在不同CO2含量的氣相、液相模擬工況下的宏觀腐蝕形貌。

由圖4可知，試樣發(fā)生了不同程度的腐蝕，20鋼和1Cr管材在液相中主要發(fā)生均勻腐蝕，而氣相中試樣多發(fā)生局部腐蝕。304管材試樣腐蝕較輕，表面劃痕清晰可見(jiàn)，未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕。

圖5為模擬工況條件下氣液兩相中20、1Cr和304管材的均勻腐蝕速率。20管材均勻腐蝕速率隨著CO2分壓的增大而增大，但均低于0.076 mm/a，滿足現(xiàn)場(chǎng)介質(zhì)腐蝕速率指標(biāo)要求[20]。根據(jù)腐蝕工程協(xié)會(huì)(NACE)標(biāo)準(zhǔn)RP-0775-2005規(guī)定[21]，屬于輕中度腐蝕。1Cr鋼隨著CO2分壓越高，氣液兩相中試樣的腐蝕速率越大；當(dāng)溫度為70 ℃、CO2含量為70%時(shí)，液相中1Cr鋼試樣的腐蝕速率達(dá)到0.093 m/a，大于0.076 mm/a。304管材在塔河油田工況下腐蝕速率較低，氣液兩相腐蝕速率不高于0.000 6 mm/a。

圖6為20鋼和1Cr鋼在氣液兩相中的局部腐蝕速率。20管材在70 ℃、70% CO2含量環(huán)境下氣液兩相中的腐蝕類型均為局部腐蝕。采用尼康金相顯微鏡測(cè)量氣液中兩相試樣表面最大局部腐蝕坑的深度分別為4 μm和11 μm，計(jì)算氣液兩相中試樣的局部腐蝕速率分別為0.097 mm/a和0.268 mm/a。1Cr管材在氣相環(huán)境發(fā)生局部腐蝕，隨著溫度和CO2含量的增加而升高，在60 ℃、50% CO2含量氣相環(huán)境下，最大局部腐蝕坑深度為6.63 μm，局部腐蝕速率為0.161 mm/a。在70 ℃、70% CO2含量環(huán)境下，最大局部腐蝕坑的深度為10.41 μm，局部腐蝕速率為0.253 mm/a。在氣相環(huán)境由于凝析液的聚集使得管材表面發(fā)生局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)1Cr鋼而言，Cr(OH)3和FeCO3在試樣表面形成，2種腐蝕產(chǎn)物膜的穿透性和溶解性導(dǎo)致氣相環(huán)境凝析液聚集處表面附近腐蝕產(chǎn)物膜不均一，增大了局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

綜合均勻腐蝕和局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，304不銹鋼和20管材適用于塔河油田地面集輸系統(tǒng)。20鋼對(duì)于條件較苛刻的工況，則需要結(jié)合管材的服役年限、局部腐蝕速率等因素采用緩蝕劑等防護(hù)技術(shù)進(jìn)行防護(hù)，并對(duì)其在服役環(huán)境下的局部腐蝕敏感性進(jìn)行監(jiān)檢測(cè)管理。1Cr鋼作為塔河油田地面集輸管材時(shí)，應(yīng)注意氣相區(qū)域的局部腐蝕問(wèn)題。結(jié)合均勻腐蝕速率計(jì)算結(jié)果，還應(yīng)關(guān)注其在70 ℃、70% CO2含量液相環(huán)境下的均勻腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于其他工況，則需要結(jié)合管材的服役年限、局部腐蝕速率等因素進(jìn)行具體分析。

2.3 腐蝕形貌

利用掃描電鏡對(duì)試驗(yàn)后試樣表面形貌進(jìn)行觀察，分別見(jiàn)圖7～圖9?？梢钥闯?，20鋼試樣在液相中主要發(fā)生均勻腐蝕，而氣相中試樣多發(fā)生局部腐蝕，腐蝕坑的深度較淺。1Cr管材CO2含量較低時(shí)液相試樣的腐蝕較輕， 表面劃痕清晰可見(jiàn)， 腐蝕類型為全面腐蝕；氣相中試樣則發(fā)生了局部腐蝕。隨著溫度與CO2分壓的增大，氣液兩相中1Cr鋼試樣的腐蝕程度加劇。304鋼腐蝕形態(tài)均為輕微全面腐蝕，在塔河油田集輸系統(tǒng)環(huán)境中耐腐蝕性能好。

結(jié)合電化學(xué)測(cè)試，掛片腐蝕速率及腐蝕形貌分析對(duì)比20鋼 、1Cr和304管材在塔河油田的適用性，20鋼和304鋼耐蝕性較好，由于304管材價(jià)格是20鋼的幾倍，考慮管材的經(jīng)濟(jì)性，20鋼可作為塔河油田集輸管線用鋼，對(duì)于較苛刻工況關(guān)注局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，可結(jié)合緩蝕劑一起使用。

2.4 腐蝕產(chǎn)物

為了明確20管材在氣相和液相環(huán)境的腐蝕機(jī)理，對(duì)20管材在2種相中的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，EDS譜分別見(jiàn)圖10、圖11。由結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物膜中主要的化學(xué)成分為Fe，C，O，S等元素，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeCO3和氧化類型的鐵為主，屬于典型的CO2腐蝕。

對(duì)試驗(yàn)后試樣腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD物相分析，如圖12所示。從圖12中可以看出，氣相環(huán)境腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，含有少量FeS；液相環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物主要為CaCO3、FeCO3物質(zhì)。這和管線服役條件是相吻合的，氣相介質(zhì)主要為凝析水及腐蝕性CO2和H2S氣體； 液相腐蝕介質(zhì)中含有大量的氯化物、礦化度高，含有大量的CaCl2，介質(zhì)中含有大量的CO2和H2S氣體。

2.5 腐蝕機(jī)理分析

由腐蝕試驗(yàn)可以看出，集輸管道主要發(fā)生CO2和H2S腐蝕。H2S只有在溶于水的情況下才具有腐蝕性，在油氣開(kāi)采中，與CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水便立即電離呈酸性，H2S在水中的離解反應(yīng)：

H2S→H++HS-

HS-→H++S2-

H2S水溶液對(duì)鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過(guò)程，通常習(xí)慣用以下反應(yīng)式表示：

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H++2e→Had+Had→H2↑(Had表示鋼材表面吸附的氫原子)

陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)物：Fe2++S2-→FeS

Fe在CO2水溶液中的腐蝕基本過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)為：

Fe→Fe2++2e

Fe+H2CO3→FeCO3+2H++2e

Fe+2H2O→Fe(OH)2+2H++2e

陰極反應(yīng)為：

2H++2e→H2

針對(duì)于20管材，氣相環(huán)境發(fā)生局部腐蝕，主要是由于凝析水在材料表面聚集，CO2和H2S腐蝕性氣體溶解于凝析水，造成局部發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3、FeS。凝析水局部腐蝕的發(fā)生主要存在3個(gè)階段：第1階段，由于管線內(nèi)外溫差，導(dǎo)致氣相介質(zhì)在管道內(nèi)壁凝析，聚集形成液滴，形成局部水環(huán)境；第2階段是氣質(zhì)中的腐蝕性氣體，例如CO2、H2S等在管道表面的局部液相環(huán)境溶解，改變介質(zhì)的腐蝕性能，在局部發(fā)生腐蝕；最后由于管道表面產(chǎn)物的不均一性，局部腐蝕加劇，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致局部發(fā)生穿孔。

管材在液相主要發(fā)生CO2腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為CaCO3、FeCO3。

3 結(jié)論與建議

(1)電化學(xué)測(cè)試表明，20鋼和1Cr鋼在模擬腐蝕環(huán)境中為典型的陽(yáng)極溶解特征，無(wú)鈍化現(xiàn)象發(fā)生；304管材發(fā)生鈍化現(xiàn)象。304管材的耐蝕性最好，其次是1Cr和20鋼。

(2)20鋼在液相環(huán)境溫度高于70 ℃、CO2含量高于70%時(shí)存在局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；1Cr鋼在氣相環(huán)境局部腐蝕速風(fēng)險(xiǎn)較高。304鋼的耐蝕性能最好，試樣腐蝕較輕，腐蝕速率不高于0.000 6 mm/a。

(3)20鋼在氣相環(huán)境腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和少量FeS；液相環(huán)境腐蝕產(chǎn)物主要為CaCO3、FeCO3。在液相中發(fā)生CO2腐蝕，在氣相環(huán)境主要由于凝析水發(fā)生局部腐蝕。

(4)綜合3種材料在塔河油田地面集輸系統(tǒng)中的腐蝕研究，考慮現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)濟(jì)適用性，20鋼更適用于塔河油田環(huán)境，同時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過(guò)程中，需要對(duì)其在服役環(huán)境下的局部腐蝕敏感性進(jìn)行監(jiān)檢測(cè)管理。