方曉祖，顧明俊，曹學(xué)軍，閆 薇

(中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院，浙江 寧波 315103)

0 前 言

涂層是構(gòu)件和裝備不可或缺的重要組成部分，其在大氣環(huán)境中長(zhǎng)期暴露，會(huì)產(chǎn)生不可逆的涂層老化[1-3]。涂層老化行為包括涂層宏觀形貌變化、涂層光澤度變化、涂層顏色變化、涂層微觀形貌變化、涂層電化學(xué)性能變化、涂層分子結(jié)構(gòu)變化等[4-7]。

大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)是2種常用的涂層老化行為研究方法。我國(guó)在過(guò)去幾十年內(nèi)建立了完善的大氣環(huán)境試驗(yàn)體系。大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)環(huán)境因素影響多、周期長(zhǎng)、反饋真實(shí)。開(kāi)展大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)，能幫助我們充分認(rèn)識(shí)材料的環(huán)境適應(yīng)性，揭示環(huán)境腐蝕失效過(guò)程[8，9]。實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)是大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)的必要補(bǔ)充，也是常用的研究方法和測(cè)試方法。在老化行為研究中，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)的主要目的是利用實(shí)驗(yàn)室單一的老化條件，對(duì)大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證[10-12]。

大氣環(huán)境中涂層失光的主要影響因素是溫度、日照、降水、濕度，涂層變色的主要環(huán)境因素是光照、溫度、氧、水、濕氣、污染物[13，14]。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的基礎(chǔ)建設(shè)，我國(guó)已在萬(wàn)寧、西雙版納、敦煌、江津、拉薩、漠河等地建立了環(huán)境試驗(yàn)站網(wǎng)，分別代表海洋大氣環(huán)境、熱帶雨林環(huán)境、沙漠大氣環(huán)境、工業(yè)大氣環(huán)境、高原大氣環(huán)境和高寒大氣環(huán)境，環(huán)境試驗(yàn)站網(wǎng)的環(huán)境因素?cái)?shù)據(jù)積累比較充分，可以支持涂層老化主要環(huán)境因素分析的需求。

H53涂層是一種車(chē)體表面復(fù)合防腐涂層，由環(huán)氧底涂和聚氨酯面涂構(gòu)成。本工作以H53涂層為研究對(duì)象，開(kāi)展6個(gè)環(huán)境3 a的站場(chǎng)大氣暴露環(huán)境試驗(yàn)和1 400 h室內(nèi)氙燈加速老化試驗(yàn)，總結(jié)了其失光、色差和外觀形貌的變化規(guī)律。先通過(guò)大氣暴露和室內(nèi)加速試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，確定大氣環(huán)境暴露環(huán)境影響因子轉(zhuǎn)變節(jié)點(diǎn)；再通過(guò)比較自然環(huán)境之間的環(huán)境因素差異和老化結(jié)果差異，揭示H53復(fù)合涂層自然環(huán)境老化前后期不同的主要影響因素；對(duì)大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)涂層樣品進(jìn)行了分析，重點(diǎn)觀察了涂層膜下腐蝕發(fā)展，揭示了涂層破壞與膜下腐蝕之間的聯(lián)系。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣準(zhǔn)備

基材及尺寸： Q235基材，尺寸為150 mm×100 mm×1 mm。H53涂層：H53 - 13環(huán)氧涂料+SHC聚氨酯面涂。

制備工藝：Q235采用剛玉噴砂除銹；底漆干膜厚度40～60 μm，面漆干膜厚度40～60 μm，涂層總計(jì)厚度80～120 μm。

制備流程：涂料用環(huán)氧稀釋劑稀釋，放置20～30 min熟化，100目濾網(wǎng)過(guò)濾；掛樣雙面噴涂，2道底漆，放置2.0 h以后噴面漆，熱風(fēng)吹0.5 h以后噴第2道面漆。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 大氣暴露試驗(yàn)

試驗(yàn)環(huán)境：萬(wàn)寧、西雙版納、敦煌、江津、拉薩、漠河。試驗(yàn)時(shí)間：2017年6月～2020年6月，時(shí)間周期3 a。平行樣品數(shù)量：3片。6個(gè)試驗(yàn)場(chǎng)站的主要環(huán)境因素見(jiàn)表1。

表1 6個(gè)試驗(yàn)場(chǎng)站的主要環(huán)境因素

1.2.2 室內(nèi)加速氙燈老化試驗(yàn)

按照GB/T 16422.2“塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第2部分：氙弧燈”，黑板溫度(65±3) ℃、相對(duì)濕度50%±5%、輻照度550 W/m2、噴水18 min/120 min。

試驗(yàn)時(shí)間：1 400 h。

平行樣品數(shù)量：3片。

1.3 其他檢測(cè)分析

涂層光澤度：BYK光澤計(jì)，參照GB/T 9754-2007測(cè)試。涂層色差：BYK色差儀9000型，參照GB/T 11186.2-1989測(cè)試。涂層表面形貌: Olympus DSX500數(shù)碼顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 失 光

H53涂層在不同大氣環(huán)境下暴露36個(gè)月的光澤度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1。將6個(gè)試驗(yàn)場(chǎng)站大氣暴露試驗(yàn)樣品光澤度求平均值，得到H53復(fù)合涂層在環(huán)境中涂層光澤度變化的整體趨勢(shì)如圖2。

將H53復(fù)合涂層氙燈老化1 400 h后，得到H53復(fù)合涂層在環(huán)境中光澤度變化趨勢(shì)如圖3。

用線性擬合方法對(duì)氙燈老化試驗(yàn)0～1 400 h、大氣暴露試驗(yàn)0～6個(gè)月、大氣暴露試驗(yàn)6～36個(gè)月分別進(jìn)行擬合，得到擬合結(jié)果如表2。

表2 H53涂層的光澤度擬合結(jié)果

在大氣暴露試驗(yàn)時(shí)0～6個(gè)月和6～36個(gè)月失光速率有顯著差異，失光速率差距達(dá)3倍。因此將大氣暴露試驗(yàn)分為前期和中后期2段，分別開(kāi)展失光的主要環(huán)境因素研究。統(tǒng)計(jì)6個(gè)試驗(yàn)場(chǎng)站0～6個(gè)月和6～36個(gè)月的涂層月失光速率W得到表3。

表3 H53涂層大氣暴露試驗(yàn)失光速率

利用SPSS軟件進(jìn)行環(huán)境因素與失光速率之間的相關(guān)性分析，因?yàn)樵囼?yàn)站的環(huán)境因素不滿足正態(tài)分布，所以采用Spearman方法進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表4。

表4 主要環(huán)境因素與前后期失光速率的相關(guān)系數(shù)

H53涂層早期失光與太陽(yáng)總輻射和日照時(shí)數(shù)正相關(guān)，與濕度、降水、氯離子、溫度負(fù)相關(guān)，其中日照時(shí)數(shù)的加速效果最強(qiáng)，太陽(yáng)總輻射次之，濕度、降水、氯離子和溫度對(duì)失光有阻礙作用。H53涂層中后期失光與溫度、降水、濕度、氯離子正相關(guān)、與太陽(yáng)總輻射和日照時(shí)數(shù)負(fù)相關(guān)，其中溫度、降水和濕度都有較強(qiáng)的加速效果，太陽(yáng)總輻射有輕微阻礙效果，日照時(shí)數(shù)和氯離子影響不大。

2.2 變 色

H53涂層在不同大氣環(huán)境下暴露36個(gè)月的色差如圖4。

色差是指顏色在色空間中的距離，其由ΔL、Δa和Δb構(gòu)成，ΔL為正代表涂層變白，反之變黑；Δa為正代表涂層變紅，反之變綠；Δb為正表示涂層變黃，反之變藍(lán)。將6個(gè)環(huán)境中的ΔL、Δa和Δb求平均值并作圖5，可以得到環(huán)境中H53復(fù)合涂層的ΔL、Δa和Δb的平均變化趨勢(shì)。

H53涂層在大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)過(guò)程中，ΔL先有3個(gè)月下降，然后以接近線性的趨勢(shì)上升，Δa在前12個(gè)月逐步上升，并在之后維持不變，Δb在前6個(gè)月下降速率較快，6個(gè)月之后速率下降。

H53涂層氙燈老化試驗(yàn)1 400 h的顏色變化見(jiàn)圖6。H53涂層在氙燈加速老化過(guò)程中，ΔL上升，Δa小幅度上升，Δb下降，即逐漸變白和變藍(lán)，紅綠方向上呈現(xiàn)小幅度的變紅。將大氣暴露試驗(yàn)和氙燈老化試驗(yàn)中H53涂層的Δb的變化規(guī)律進(jìn)行分階段的線性擬合，得到表5結(jié)果。

表5 H53涂層Δb擬合結(jié)果

Δb在氙燈老化試驗(yàn)過(guò)程中的下降速率從慢變快，在大氣暴露試驗(yàn)過(guò)程中從快到慢。大氣暴露試驗(yàn)6個(gè)月是Δb發(fā)生轉(zhuǎn)折的節(jié)點(diǎn)。統(tǒng)計(jì)6個(gè)試驗(yàn)場(chǎng)站0～6個(gè)月和6～36個(gè)月的涂層色差Δb增速W′得到表6。

表6 H53涂層大氣暴露試驗(yàn)月平均色差(Δb)的增速

利用SPSS軟件進(jìn)行環(huán)境因素與失光速率之間的相關(guān)性分析，分析結(jié)果如表7。

表7 主要環(huán)境因素與前后期變色速率的相關(guān)系數(shù)

早期變色與太陽(yáng)總輻射和日照時(shí)數(shù)正相關(guān)，與濕度、氯離子和降水負(fù)相關(guān)，溫度影響不大；后期變色與溫度影響最大，與日照時(shí)數(shù)、降水、濕度影響次之，氯離子和太陽(yáng)總輻射影響較小。以上規(guī)律匯總見(jiàn)表8。

表8 H53涂層大氣暴露試驗(yàn)過(guò)程中失光和變色主要影響因素對(duì)照表

比較涂層失光和變色的演變規(guī)律轉(zhuǎn)折點(diǎn)及主要影響因子，二者具有很大的相似性。通過(guò)相關(guān)性分析得到大氣暴露環(huán)境0～6個(gè)月、6～36個(gè)月H53復(fù)合涂層失光率和色差的相關(guān)關(guān)系如表9。結(jié)果表明大氣暴露試驗(yàn)0～6個(gè)月后，涂層失光率和色差之間有很顯著的相關(guān)性，6～36個(gè)月的試驗(yàn)結(jié)果仍然有較好的相關(guān)性。

表9 H53涂層大氣暴露試驗(yàn)失光率與色差的相關(guān)關(guān)系

大氣暴露試驗(yàn)前6個(gè)月，H53涂層失光和變色的主要影響因素是太陽(yáng)總輻射、日照時(shí)數(shù)，與氙燈老化試驗(yàn)的老化機(jī)制一致。而在大氣暴露試驗(yàn)6個(gè)月后，涂層失光與變色的主要影響因素切換為溫度、降水、濕度，涂層失光和變色的演變也與氙燈老化試驗(yàn)有了顯著差異。

2.3 涂層破壞與膜下腐蝕

在萬(wàn)寧和漠河經(jīng)過(guò)36個(gè)月的大氣暴露試驗(yàn)，H53涂層表面和截面形貌對(duì)比見(jiàn)圖7、圖8。在萬(wàn)寧的H53涂層樣品出現(xiàn)了大面積銹蝕。用電子顯微鏡可觀察到涂層表面在有大量細(xì)小黑點(diǎn)，見(jiàn)圖7。將涂層切開(kāi)后，不論是漠河還是萬(wàn)寧，都可以看到膜下腐蝕的痕跡，見(jiàn)圖8。

除去涂層，漠河36個(gè)月樣品只有輕微銹點(diǎn)(見(jiàn)圖9a)，萬(wàn)寧樣品在局部有較大的腐蝕坑(見(jiàn)圖9b)。

將萬(wàn)寧36個(gè)月樣品的黑點(diǎn)處去除表面漆膜，可以看到漆膜下是大面積的黑色腐蝕產(chǎn)物，見(jiàn)圖10a。用劃痕法在萬(wàn)寧24個(gè)月樣品表面劃線，在偶然出現(xiàn)的黑點(diǎn)周?chē)业交w銹蝕痕跡，見(jiàn)圖10b。

基體金屬與涂層之間的蝕坑中腐蝕產(chǎn)物說(shuō)明在完好的漆膜下腐蝕一直在進(jìn)行[15，16]。涂層表面中出現(xiàn)的黑點(diǎn)是穿過(guò)復(fù)合涂層的基體金屬腐蝕產(chǎn)物，即膜下腐蝕導(dǎo)致了涂層的破壞。在局部的涂層破壞引發(fā)更大范圍的膜下腐蝕，從而整個(gè)破壞整個(gè)涂層。

3 結(jié) 論

(1)H53涂層在大氣暴露試驗(yàn)后發(fā)生了不同程度的失光和變色，在萬(wàn)寧出現(xiàn)了大面積銹蝕。

(2)H53涂層早期失光和變色的主要環(huán)境因素都是日照，中后期失光的主要環(huán)境因素是溫度、降水、濕度，中后期變色的主要環(huán)境因素是溫度、日照時(shí)數(shù)、降水、濕度。

(3)H53涂層大氣暴露試驗(yàn)后會(huì)發(fā)生膜下腐蝕，萬(wàn)寧的膜下腐蝕最顯著，是導(dǎo)致樣品大面積銹蝕的原因。