石雪梅，劉 帥，樊巧芳，楊鐵軍，郭鳳平，叢 丹，楊益民

(1. 遼河油田培訓(xùn)中心機電工程培訓(xùn)部，遼寧 盤錦 124010；2. 遼河油田興隆臺采油廠，遼寧 盤錦 124010；3. 江蘇安全技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江蘇 徐州 221011)

0 前 言

鎂合金具有比強度、比剛度高，阻尼性、比重小，減震性好，切削加工性能好等優(yōu)點[1,2]。但是，因為鎂的電極電位低，較易發(fā)生氧化、電化學(xué)腐蝕，在一定程度上限制了其在汽車工業(yè)、航空航天和電子通訊等工程領(lǐng)域的使用[3-5]。因此，加強鎂合金的耐蝕性研究，提高鎂合金的耐蝕性對于拓寬鎂合金的應(yīng)用范圍有著重大的意義。

目前，解決鎂合金表面腐蝕問題的研究主要集中在兩個方面[6]：一是設(shè)計適合的結(jié)構(gòu)與配裝方式從而降低或避免電化學(xué)腐蝕，但這種方式會增加生產(chǎn)成本[7]；二是對鎂合金進行表面處理或施加保護涂層，對于提高鎂合金的耐蝕性效果顯著。在表面處理的各種方法中，激光表面改性技術(shù)與熱噴涂和等離子堆焊工藝相比，具有對基體熱影響小和易于實現(xiàn)自動化的優(yōu)點，與電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)及表面滲氮(滲碳)等表面改性技術(shù)相比，適用的材料體系更為廣泛[8]。如Galun等[9]在鎂合金表面激光熔覆Ni、Cu和Si等元素得到硬度高、耐磨性能好的第二相金屬化合物，其中加入Cu元素后的鎂合金的耐磨性最好，但Mg - Cu化合物的存在使得鎂合金的耐蝕性下降，加入Al后的合金化層耐蝕性最好；但Galun等[9]并沒有對Mg - Al合金化層的組織及最佳激光合金化工藝做進一步研究。因此，本工作在鎂合金基體上覆蓋一層鋁粉，并利用CO2激光器進行合金化處理，對合金化層的組織結(jié)構(gòu)進行了表征，并考察了其表面的耐蝕性。

1 試 驗

基體材料為經(jīng)固溶處理的AZ91D壓鑄鎂合金，樣品尺寸為65 mm×40 mm×10 mm，其具體化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)如下：Al 8.500～9.500，Zn 0.450～0.900，Mn ≤0.170，Si ≤0.050，F(xiàn)e ≤0.004，Cu ≤0.015，Mg余量。用水磨砂紙打磨光滑表面，以去除氧化膜和雜質(zhì)，清洗后晾干。用無水乙醇將鋁粉調(diào)制成糊狀均勻涂于基材表面，厚度為0.5 mm。

采用DL - HL - T5000B型5 kW橫流CO2激光器進行激光合金化試驗，獲得合金化層。參數(shù)為：激光波長10.6 μm，功率2.5 kW，圓形光斑，光斑直徑φ3 mm，離焦量260 mm，單道激光合金化試驗，掃描速度v=3，4，5，6，7，10 mm/s，合金化處理過程中利用氬氣進行保護，流量6 L/min。

利用JSM - 5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對AZ91D表面激光合金化區(qū)微觀組織形貌進行觀察和分析。用XRD26000型X射線衍射儀(XRD)和EPMA - 1610型電子探針對基體及合金化區(qū)的相組成和元素組成進行定性及定量分析。在FDYE - 03E型鹽霧試驗機上進行耐蝕試驗測試，NaCl溶液的濃度為3%，pH=7，試驗時箱內(nèi)溫度恒定保持在35 ℃，鹽霧沉降率為1～2 mL/(80 cm2·h)，24 h作為1個周期，其中噴射時間為連續(xù)噴8 h，停止噴射16 h，本次試驗共計5個周期。在測定耐蝕性之前，用環(huán)氧樹脂對非熔池面試樣進行全部封閉，放進干燥箱內(nèi)干燥4 h。清除表面污物，記錄每個試樣的質(zhì)量。將試樣放入鹽霧試驗箱測試腐蝕速率，每1個周期取出試樣，用清水沖洗，吹風(fēng)機吹干后稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金化層組織結(jié)構(gòu)

圖1是在激光功率為2.5 kW，掃描為7 mm/s速度下，AZ91D基體表面激光合金化區(qū)宏觀組織形貌。因為合金化粉末受高能量激光束的加熱作用而熔化，同時基體表面也有一薄層熔化，形成熔池。受基體的冷卻作用，液態(tài)金屬會逐漸凝固，位于光束周圍的基體對液態(tài)金屬的冷卻作用更強烈，因而凝固速度更快，使得基體熔化較淺，位于光束中心的部位，基體熔化較深，形成的改性層呈明顯的圓弧狀，且底部相對較平。改性層與基體結(jié)合良好，合金化區(qū)內(nèi)無裂紋、氣孔等缺陷。

圖2所示為激光合金化后合金化區(qū)橫截面電子探針分析結(jié)果。

由合金化區(qū)表層(左)到基體(右)，鎂元素含量向合金化層內(nèi)部逐漸降低，而在熱影響區(qū)和基體結(jié)合處再次陡增。這是由于在激光合金化過程中，熔池內(nèi)的物質(zhì)存在著對向流動，一部分熔融的鎂元素由內(nèi)上升至表面，由于鎂元素的密度小于鋁元素，鎂元素受到的浮力大于元素本身的重力，不能利用重力完成對流循環(huán)，始終漂浮在熔體的表面，隨著漂浮的鎂合金熔體的增多，浮力與重力達成動態(tài)平衡，形成在表層[10]。在激光合金化處理過程中利用氬氣進行保護，伴隨熱輸入增加，合金化層溫度升高，熔池前、后熔化邊沿的蒸汽壓強差和蒸氣反作用壓強差增大，導(dǎo)致前熔化邊沿附近的金屬液體向后熔化邊沿附近流動，起到了對熔化金屬的攪拌作用，使傳質(zhì)過程有充分的進行時間，燒損的Mg元素得到補充，因此可以降低Mg元素?zé)龘p率。

鋁元素從合金化區(qū)表層到基體中含量逐漸升高，在合金化層與基體分界處，含量大幅下降，可以判斷基體中鋁元素含量遠低于合金化區(qū)域。這主要是因為基體中鎂元素在激光合金化過程中上升至表層，并伴隨燒損，導(dǎo)致其元素相對含量大幅下降。由于鋁粉和基體中的鋁元素在合金化過程中產(chǎn)生蒸發(fā)損失較少，密度高于鎂，部分沉于合金化層底部，所以形成的合金化層中鋁含量呈逐漸升高的趨勢。

圖3為P=2.5 kW，v=7 mm/s時所得到的激光合金化層和基體鎂合金的XRD譜。由圖3可知，AZ91D鎂合金基體主要由密排六方的α - Mg固溶體和體心立方的β - Mg17Al12金屬間化合物組成[11]。由于在激光合金化過程中，基體表面上的Al粉，經(jīng)過激光掃描后迅速熔化并開始向下運動，與分布于整個合金化區(qū)域中的Mg元素進行反應(yīng)17Mg+12Al→β - Mg17Al12。

圖4為AZ91D基體組織形貌。其特征為：在α - Mg基體的晶界上不連續(xù)分布著β - Mg17Al12相。β相存在2種形式：條塊狀形態(tài)為離異共晶β - Mg17Al12相；黑色鱗片狀為合金化過程中從α - Mg固溶體中析出的β - Mg17Al12相。

與基體相比，激光合金化層的相由α - Mg和化合物β - Mg17Al12組成。激光合金化過程中，激光束使覆蓋在基體上的鋁粉與基體中的鎂發(fā)生反應(yīng)，形成化合物β - Mg17Al12。同時激光束使分布在表層的鎂元素發(fā)生燒損，鋁的相對含量相應(yīng)增加，遠遠大于鋁在α - Mg中的溶解度，產(chǎn)生晶格畸變，α - Mg的峰位向左發(fā)生偏移，如圖3所示，過飽和的鋁元素以β - Mg17Al12相的形式析出，導(dǎo)致β - Mg17Al12相對含量大幅提升[12]。

使用電子探針對合金化區(qū)域分析，得到的合金化區(qū)針葉狀組織A、暗黑色點狀組織B和灰白色基體區(qū)C的定量分析結(jié)果如圖5所示，進一步驗證了前面的結(jié)果。表1是圖5a中A，B，C 3處成分分析結(jié)果。

由圖5b，5c，5d針葉狀、暗黑色點狀和灰白色基體組織區(qū)域的鎂、鋁和鋅元素特征X射線面掃描分析結(jié)果可以看出，在合金化區(qū)中含有大量的鎂，同時也是富鋁、貧鋅的。雖然在組織結(jié)構(gòu)上存在區(qū)別，但在元素組成上均主要為鎂和鋁，表明針葉狀組織是富鎂組織，暗黑色點狀區(qū)域分布著鎂和鋁組織，灰白色的基體區(qū)為富鋁組織。

在激光合金化過程中，熔池溫度可達1 500～1 750 ℃，沸點相對較低的Mg(1 170 ℃)和Zn(907 ℃)便先部分蒸發(fā)掉，而Al(2 467 ℃)基本上不蒸發(fā)。這一趨勢與圖2電子探針線分析結(jié)果相對應(yīng)。再結(jié)合X射線衍射譜分析結(jié)果可以確定激光合金化后合金化區(qū)灰白色基體是由小部分α - Mg和較多的β - Mg17Al12相組成，暗黑色點狀組織是α - Mg+β - Mg17Al12，針葉狀狀組織是α - Mg。這是由于在激光束高能量下，合金化后合金區(qū)域元素的α - Mg先以樹枝晶形態(tài)凝固下來，導(dǎo)致枝晶間鋁含量不斷增加，析出β - Mg17Al12，在溫度下降冷卻過程中，已凝固樹枝晶的枝晶邊緣處開始析出較少的β - Mg17Al12相，隨著較多的α - Mg形成和溫度的持續(xù)下降，枝晶間析出大量的各種形態(tài)β - Mg17Al12相[13]。

2.2 合金化層的耐腐蝕性能

圖6為AZ91D基體和不同掃描速度下激光合金化區(qū)，經(jīng)過4個周期鹽霧噴射試驗所得到的試樣的腐蝕失重與腐蝕時間之間的關(guān)系曲線。在前8 h內(nèi)，腐蝕速率比較快，這是由于最表層的組織是以α - Mg為主，易發(fā)生腐蝕。隨著腐蝕時間的增加，富鋁的β相的含量在逐漸增多，腐蝕速率逐步降低。

從圖6中還可以看出，不同的掃描速度下的合金化層耐蝕性都遠遠高于基體。耐蝕性的提高主要表現(xiàn)在2個方面：一方面當(dāng)掃描速度較快時，晶粒細小分布較為均勻，排列緊密的結(jié)構(gòu)很難發(fā)生腐蝕；另一方面當(dāng)掃描速度較慢時，單位吸收的熱能較大，使更多的鋁粉熔化與基體中α - Mg發(fā)生反應(yīng)生成更多的β - Mg17Al12。兩方面綜合作用，掃描速度為3 mm/s時所得到的合金化層耐蝕性最好。

圖7所示為AZ91D基體和掃描速度3 mm/s所得合金化層經(jīng)過32 h后的鹽霧試驗腐蝕形貌。從圖7看出合金化區(qū)只有輕微的腐蝕，而基體腐蝕卻很嚴重，形成較大黑色腐蝕洞。

利用X射線衍射譜對合金化層腐蝕產(chǎn)物做定性分析，結(jié)果如圖8所示，判斷其腐蝕產(chǎn)物為Mg(OH)2。

基體組織和激光合金化區(qū)組織都是由α - Mg基體和β - Mg17Al12相組成的，區(qū)別是合金化區(qū)中β相 - 金屬間化合物的含量比基體有明顯增加。兩相的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的不同，腐蝕程度上的差異也不同。Ko等[14]發(fā)現(xiàn)，隨著β - Mg17Al12的增加，鎂合金的電位升高，腐蝕試樣的坑蝕深度減小，試樣的腐蝕速率降低。并且網(wǎng)狀分布的β - Mg17Al12相可以有效地阻礙腐蝕，因此提高了β - Mg17Al12相就可以提高鎂合金的抗腐蝕性。雖然β - Mg17Al12和α - Mg在溶液中會形成電偶腐蝕，但由于β - Mg17Al12金屬間化合物具有較高的鋁含量，構(gòu)成了抑制α - Mg基相溶解的屏障，因而β - Mg17Al12金屬間化合物越多鎂合金耐蝕性越好。因此判斷其腐蝕機理如下：

(1) α - Mg 鋁元素在α - Mg中的分布不均衡，富集于共晶反應(yīng)生成的α相中，α晶內(nèi)與晶界處鋁元素存在明顯的偏析，正是這種偏析導(dǎo)致了腐蝕性能有明顯的不同，晶粒邊界的共晶α相腐蝕速率相對緩慢而初生α相腐蝕速率快[15]。

(2)β - Mg17Al12相 當(dāng)β相存在于合金中時，使得表面的反應(yīng)區(qū)降低，因此合金表面上很少的區(qū)域被腐蝕。隨著腐蝕的進行，依附于α晶界的β相將阻止腐蝕從一個α晶粒直接向另一個α粒子的擴展。當(dāng)腐蝕進行到一定程度時，頂層的α粒子均被溶解，呈連續(xù)狀的β相暴露在溶液里時，腐蝕速率可能會降為0。同時，由于鋁元素在β相中的含量高，在該條件下，β相表面易形成穩(wěn)定的鈍化膜，有利于降低腐蝕速率。這2點均會提高合金的耐蝕性，即β相既能阻止向α基體內(nèi)部的縱深方向擴展，又能阻止腐蝕的橫向擴展。

在鎂合金基體中，由于α - Mg基體中鋁元素含量很少，因此，形成的腐蝕產(chǎn)物元素組成主要是由Mg(OH)2化合物，孔隙較大，離子傳導(dǎo)性非常好[16]。在NaCl溶液中，氯離子較易在表面膜有瑕疵的地方腐蝕，造成點蝕，為下一步的腐蝕發(fā)展開辟路徑。而合金化層表面平整，僅發(fā)生了少量點蝕。這是因為激光合金化后的AZ91D基體 α晶粒細化，從而降低了鋁的偏析程度，進而減慢了α - Mg的腐蝕[17]。另外激光合金化鎂合金在激光作用下富鎂的α相與富鋁的β相同時熔化后與熔融Al進行作用形成了強化相β - Mg17Al12，極大了增加了其在改性層中的含量；并且激光合金化β相尺寸細小且分布彌散均勻，β相間距較小，β相和腐蝕產(chǎn)物阻擾了進一步腐蝕，保護了α - Mg基體破壞，從而減緩腐蝕速率[18]。

3 結(jié) 論

(1)在鎂合金表面覆鋁粉，并對其進行激光合金化處理。X射線衍射結(jié)果表明：激光合金化區(qū)和基體都是由化合物β - Mg17Al12和固溶體α - Mg組成，并且合金化區(qū)中β - Mg17Al12相的含量比基體AZ91D有顯著增多。通過電子探針結(jié)果分析明確合金化區(qū)灰白色基體是由小部分α - Mg和較多的β - Mg17Al12相組成，暗黑色點狀組織是α - Mg+β - Mg17Al12，針葉狀狀組織是α - Mg。

(2)不同的掃描速度下的合金化層耐蝕性都遠遠高于基體，掃描速度為3 mm/s時所得到的合金化層耐蝕性最好。