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        羽絨中烷基酚及烷基酚聚氧乙烯醚殘留物的超聲波萃取

        2022-12-06 02:39:52丁力進(jìn)張妍琰
        毛紡科技 2022年11期
        關(guān)鍵詞:聚氧乙烯醚定容乙腈

        丁力進(jìn),白 潔,孫 峰,張妍琰,顧 偉

        (1.蘇州市纖維檢驗院, 江蘇 蘇州 215128; 2.中國紡織工程學(xué)會,北京 100025)

        烷基酚(Alkylphenol,AP)及烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(Alkylphenol ethoxylates,APEO)包含辛基酚(Octylphenol,OP)、壬基酚(Nonylphenol,NP)、辛基酚聚氧乙烯醚(Octaphenyl Polyoxyethyiene,OPnEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(Nonyl phenoxypolyethoxylethanol,NPnEO),具有潤濕、分散、滲透等特點(diǎn),可作為洗滌劑和助劑應(yīng)用于紡織品中[1]。AP和APEO的毒害性表現(xiàn)在2個方面,一是AP和APEO生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生具有致癌性、危害人體健康的副產(chǎn)物二惡烷和環(huán)氧乙烷;二是AP和APEO作為“環(huán)境激素”[2]進(jìn)入人體時會打亂人體發(fā)育規(guī)律,引起疾病[3],進(jìn)入自然環(huán)境時會阻礙水生生物生長[4-5]且降解困難[6],生物直接降解率低于10%,屬于難降解物質(zhì),因此被多國禁止使用。

        羽絨、羽毛需要用強(qiáng)洗滌劑進(jìn)行洗滌,以去除血漬、油脂及其他附著物,但部分AP、APEO會與蛋白質(zhì)表面殘基之間形成氫鍵、范德華力等;且絨枝表面存在大小和深淺不一的溝槽及枝丫型的分叉,內(nèi)部有孔隙等結(jié)構(gòu)特征[7],導(dǎo)致部分AP、APEO殘留在內(nèi)部。目前AP、APEO檢測方法主要參照GB/T 23322—2018《紡織品 表面活性劑的測定 烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚》和SN/T 3255—2012《水洗羽絨羽毛中烷基苯酚類及烷基苯酚聚氧乙烯醚類化合物的測定》,2種測試方法存在AP和APEO回收率低、精密度差等問題,為對測試過程進(jìn)行優(yōu)化,本文對試樣進(jìn)行擠壓,減少萃取后試樣中AP、APEO的殘留,并利用反向液相色譜測試AP和APEO可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)不同碳原子數(shù)同一種類聚合物共流特點(diǎn),解決羽絨AP、APEO測試過程中回收率低、精密度差的問題,為后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)制定提供參考。

        1 實(shí)驗部分

        1.1 試 劑

        乙腈(色譜級,西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司);甲醇(色譜級,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);丙酮、乙酸乙酯(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。標(biāo)準(zhǔn)品:辛基酚、壬基酚、辛基酚聚氧乙烯醚(聚合度2~16)、壬基酚聚氧乙烯醚(聚合度2~16)(北京曼哈格生物科技有限公司)。

        1.2 儀器及分析條件

        儀器: HPLC/RF液相色譜-熒光檢測器(島津企業(yè)管理(中國)有限公司);TVE-1100B型平行蒸發(fā)儀(東京理化器械公司);DL11-1810d型環(huán)境實(shí)驗超純水機(jī)(重慶摩爾水處理設(shè)備有限公司);單道移液器(100~1 000μL、0.5~5 mL;艾本德(中國)有限公司)。

        色譜柱:VP-ODS C18:柱長×直徑×孔徑為 150 mm×4.6 mm/(5μm)。流動相A:V(甲醇)∶V(乙腈)∶V(水)為79∶7∶23,流速0.8 mL/min;流動相B:甲醇,流速0.2 mL/min,柱溫為40℃,激發(fā)波長230nm,吸收波長296nm,進(jìn)樣量為20μL。

        1.3 實(shí)驗材料

        實(shí)驗樣品為絨子含量80%的白鴨絨(波司登羽絨服裝有限公司提供)。

        1.4 樣品前處理方式

        1.4.1 微波萃取

        取0.5 g混合均勻的試驗樣品置于微波萃取罐中,加入15 mL萃取試劑,85℃微波萃取15min,待完全冷卻后取出,將萃取劑通過具備砂芯過濾的裝置,過濾至平行蒸發(fā)試管中,并對殘留試樣進(jìn)行加壓過濾,再用25 mL試劑洗滌過濾后,采用同樣方式過濾至蒸發(fā)儀試管中,濃縮至近干后,冷卻至室溫,加入2 mL定容試劑,手持振蕩1min,靜置30min后,通過聚四氟乙烯濾膜后液相進(jìn)樣。

        1.4.2 超聲波萃取

        取1 g混合均勻的試驗樣品置于三角燒瓶中,加入50 mL萃取試劑,70℃超聲波處理1 h后,將萃取試劑倒入平行蒸發(fā)試管中,萃取劑通過具備砂芯的過濾裝置,過濾至平行蒸發(fā)試管中,并對殘留試樣進(jìn)行加壓過濾,再加入25 mL萃取試劑進(jìn)行2次超聲波處理5min,采用同樣方式過濾至蒸發(fā)儀試管中,濃縮至近干后,冷卻至室溫,加入2 mL定容試劑,手持振蕩1min,靜置30min后,通過聚四氟乙烯濾膜后液相進(jìn)樣。

        1.4.3 索氏萃取

        取1 g混合均勻的試驗樣品,用定量過濾濾紙包好,置于索氏過濾器中,加入150 mL萃取試劑,調(diào)整萃取溫度,萃取試劑回流4次/h,萃取4 h后,將萃取液加入平行蒸發(fā)儀試管中,濃縮至近干后,冷卻至室溫,加入2 mL定容試劑,手持振蕩1min,靜置30min后,通過聚四氟乙烯濾膜后液相進(jìn)樣。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 色譜柱及流動相選擇

        AP和APEO分離效果與色譜柱的極性密切相關(guān),目標(biāo)物屬于弱極性化合物,根據(jù)相似相溶原理,實(shí)驗選擇常用C18柱,色譜柱越長,液相色譜壓強(qiáng)越高,理論塔板數(shù)越多,目標(biāo)物分離效果越好。分別選用長度為10、15、25 cm、粒徑5 μm、直徑4.6 mm的色譜柱進(jìn)行分析,。實(shí)驗得出,相同流動相條件下,10 cm色譜柱不能完全分離目標(biāo)物,15 cm色譜柱10min內(nèi)將目標(biāo)物質(zhì)完全分離,25 cm色譜柱完全將目標(biāo)物質(zhì)分離需要14min,25 cm色譜柱檢測周期長,所以本文選用15 cm的色譜柱。

        AP和APEO屬于弱極性化合物,其溶于極性物質(zhì),因此優(yōu)先采用甲醇、乙腈作為流動相。其中單獨(dú)采用甲醇作為流動相時,其基線穩(wěn)定性差;乙腈屬于非質(zhì)子溶劑,具有溶劑效應(yīng),會降低色譜柱柱效。單獨(dú)使用乙腈作為流動相時,會導(dǎo)致目標(biāo)物質(zhì)保留時間不穩(wěn)定,但峰形差、響應(yīng)值不穩(wěn)定,但流動相中少量體積比的乙腈可以加快出峰速度[8],提高分析效率??疾觳煌w積比的甲醇-水、乙腈-水、甲醇-乙腈-水作為流動相,研究發(fā)現(xiàn)A泵:V(甲醇)∶V(乙腈)∶V(水)為79∶7∶23,流速0.8 mL/min,B泵:甲醇,流速0.2 mL/min,等度洗脫,半峰寬最小,基線平穩(wěn),可實(shí)現(xiàn)4種物質(zhì)完全分離,半峰寬滿足實(shí)驗要求。

        2.2 萃取方式選擇

        實(shí)驗中對白鴨絨進(jìn)行加標(biāo)處理,OP、NP、OPnEO、NPnEO的加標(biāo)量均為20mg/kg,甲醇為萃取劑,分別進(jìn)行微波萃取、超聲波萃取、索氏萃取,根據(jù)4種目標(biāo)物質(zhì)的測定值,研究最佳萃取方式。

        萃取方式不同導(dǎo)致目標(biāo)物的測定值不同。不同萃取方式AP和APEO測試結(jié)果見表1。由表1可知,微波萃取中OP、OPnEO、NP、NPnEO,OP與NP總量和4種目標(biāo)物總量測定值均最低,效果最差。相對于超聲波萃取和索氏萃取,微波萃取溫度高,導(dǎo)致羽絨蛋白部分氫鍵斷裂,待冷卻后部分游離基與OP、NP、OPnEO、NPnEO結(jié)合形成新的氫鍵,難以萃取,測定值低。超聲波萃取和索氏萃取測定值接近,但索氏抽提耗時長,萃取試劑揮發(fā),產(chǎn)生環(huán)境污染,因此選用超聲波萃取進(jìn)行實(shí)驗。

        表1 不同萃取方式AP和APEO測試結(jié)果

        2.3 萃取試劑選擇

        實(shí)驗分別選取甲醇、二氯甲烷、丙酮、正己烷、異丙醇作為萃取試劑,超聲波萃取加標(biāo)白鴨絨,OP、NP、OPnEO、NPnEO的加標(biāo)量為20mg/kg,根據(jù)4種目標(biāo)物的測定值高低,研究最佳萃取試劑。

        不同萃取試劑對AP和APEO萃取效果影響結(jié)果見圖1。由圖1可知,4種試劑對OP、NP、OPnEO、NPnEO萃取效果中,極性強(qiáng)的甲醇、二氯甲烷明顯優(yōu)于極性弱的丙酮、異丙醇、正己烷、甲醇與二氯甲烷萃取下效果相差較小,甲醇對OP、OPnEO、NPnEO萃取效果最佳,測定值分別達(dá)到21.53、20.84、20.74mg/kg。二氯甲烷對NP萃取效果最佳,測定值為20.85mg/kg。二氯甲烷萃取殘留物種類比甲醇萃取殘留物種類多,測試過程中易對目標(biāo)物質(zhì)造成干擾,因此,本文選用甲醇作為萃取試劑。

        圖1 不同萃取試劑對AP和APEO萃取效果影響

        2.4 定容試劑選擇

        定容試劑與目標(biāo)物質(zhì)會產(chǎn)生一定反應(yīng),影響目標(biāo)物質(zhì)檢出,其極性、結(jié)構(gòu)不同,產(chǎn)生反應(yīng)也不相同。為減弱溶劑峰影響,保證測試的準(zhǔn)確性和精密度,選取3種具有極性差異的分散劑甲醇、乙腈、水對濃縮近干的萃取液進(jìn)行定容,OP、OPnEO、NP、NPnEO加標(biāo)量為20mg/kg,做3次平行實(shí)驗,根據(jù)測定值,研究最佳定容試劑。不同分散劑對APEO定容效果的影響見表2。

        表2 不同分散劑對APEO定容效果的影響(n=3)

        定容試劑定容后,與目標(biāo)物質(zhì)的游離基團(tuán)結(jié)合,會影響目標(biāo)物質(zhì)的熒光強(qiáng)度。由表2可知,定容試劑乙腈最好,測定值為18.67~19.58mg/kg;甲醇次之,測定值為15.06~17.54mg/kg;水最差,測定值為3.27~8.14mg/kg?;诙ㄈ菰噭┲g的差異,APEO屬于非離子表面活性劑,與甲醇、水中羥基形成氫鍵,引起基態(tài)與激發(fā)態(tài)能級改變,導(dǎo)致光子能量改變,譜線發(fā)生位移,目標(biāo)物質(zhì)的最佳吸收波長與發(fā)射波長變化[9-10]。在激發(fā)波長230nm,吸收波長296nm條件下響應(yīng)值變小。測試結(jié)果、測定值變小,甲醇的電離度小于水,游離態(tài)羥基數(shù)量相對較少,甲醇作為定容試劑測定值高于水作為定容試劑測定值;乙腈不含有游離的羥基,相對于水、甲醇,產(chǎn)生氫鍵能力弱,在激發(fā)波長230nm,吸收波長296nm條件下響應(yīng)值不會發(fā)生變化,測定值高,本文選用乙腈作為定容試劑進(jìn)行液相分析。

        2.5 超聲波萃取溫度

        白鴨絨具有內(nèi)部中腔,表面褶皺、菱結(jié)等結(jié)構(gòu),使其含有大量殘留目標(biāo)物,萃取溫度低,目標(biāo)物萃取不完全,因此提高超聲波萃取溫度,可以加快目標(biāo)物的萃取,提高萃取效率。實(shí)驗研究在30~80℃下,以甲醇為萃取劑,萃取加標(biāo)質(zhì)量濃度均為20mg/kg的OP、OPnEO、NP、NPnEO,根據(jù)在不同萃取溫度下測定值的變化評價溫度對萃取效果的影響。超聲波萃取溫度對測定值的影響見圖2。

        圖2 超聲波萃取溫度對測定值的影響

        溫度影響萃取試劑的分子活躍度,分子活躍越高萃取效果越好。由圖2可知,溫度由30℃升到40℃時,溫度較低,萃取試劑活躍度低,萃取能力弱,OP、OPnEO、NP、NPnEO的測定值上升速度慢;升至50℃時,分子活躍度增加,萃取能力增強(qiáng),OP、OPnEO、NP、NPnEO的測定值上升速度加快;溫度繼續(xù)升高,分子活躍度和萃取能力繼續(xù)增強(qiáng),但目標(biāo)物質(zhì)存在白鴨絨中腔、褶皺、菱結(jié)等處,或以范德華力、氫鍵與羽絨蛋白結(jié)合,萃取困難,OP、OPnEO、NP、NPnEO的測定值上升速度變慢;在70℃時達(dá)到頂點(diǎn),測定值分別為20.17、19.38、20.97、19.04mg/kg,溫度繼續(xù)升高,OP、OPnEO、NP、NPnEO的揮發(fā)性增強(qiáng),或羽絨蛋白部分氫鍵斷裂后與目標(biāo)物結(jié)合,降低了目標(biāo)物的測定值,本文選用70℃超聲波萃取。

        2.6 萃取時間

        以甲醇為萃取劑,70℃條件下萃取加標(biāo)白鴨絨,OP、OPnEO、NP、NPnEO加標(biāo)量為20mg/kg,研究10~80min范圍內(nèi),不同萃取時間下4種目標(biāo)物的測定值,根據(jù)測定值變化評價萃取時間對萃取效果的影響。超聲波萃取時間對測定值的影響見圖3。

        圖3 超聲波萃取時間對測定值的影響

        當(dāng)萃取條件一定時,萃取時間越久,萃取效果越好。由圖3可知,超聲波萃取時間由10min增加到30min時,OP、OPnEO、NP、NPnEO的測定值近似直線增長;由于白鴨絨的結(jié)構(gòu)以及目標(biāo)物質(zhì)與羽絨蛋白的結(jié)合導(dǎo)致的萃取困難,使目標(biāo)物測定值增長速度變緩;OP、NP的測定值在60min時達(dá)到最高,分別為20.78、20.82mg/kg;OPnEO、NPnEO的測定值在70min時達(dá)到最高,分別為19.84、19.23mg/kg。隨著萃取時間增長,由于目標(biāo)物質(zhì)的揮發(fā)性或羽絨蛋白部分氫鍵斷裂與目標(biāo)物結(jié)合,OP、OPnEO、NP、NPnEO的測定值降低。萃取60min與70min相比較,OPnEO、NPnEO的測定值變化較小,所以本文選用超聲波萃取時間為60min。

        3 檢測方法驗證

        3.1 線性關(guān)系

        配制質(zhì)量濃度為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0mg/kg標(biāo)準(zhǔn)液,以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),響應(yīng)面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,驗證其線性關(guān)系。AP和APEO線性關(guān)系、線性范圍、相關(guān)系數(shù)見表3。由表3可知,OP、OPnEO、NP、NPnEO分別在0~9、0~5、0~8、0~5mg/kg之間具有線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均超過0.998,具有良好的線性關(guān)系。

        表3 AP和APEO線性關(guān)系、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

        3.2 最低檢測限

        最低檢測限是指在規(guī)定方法下測試出目標(biāo)物的最低分析濃度[7]。本文方法以甲醇作為空白樣,進(jìn)行20次進(jìn)樣,通過質(zhì)量濃度與響應(yīng)面積的線性關(guān)系計算出OP、NP、OPnEO、NPnEO的質(zhì)量濃度,根據(jù)下式計算其最低檢測限。

        CL=Sb+3σ

        式中:CL為方法的檢出限,mg/kg;為空白平均值,mg/kg;σ為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差。

        依照公式計算可知OP、OPnEO、NP、NPnEO的最低檢測限分別為0.012、0.018、0.042、0.053mg/kg。

        3.3 回收率

        在絨子含量80%白鴨絨中分別加入1 mL 2mg/kg的OP、OPnEO、NP、NPnEO,以最優(yōu)因素組合進(jìn)行測試,同時測試空白樣,進(jìn)行3次平行實(shí)驗,測試結(jié)果見表4。OP、OPnEO、NP、NPnEO回收率分別為96.00%、93.50%、97.00%、101.50%。

        表4 方法回收率(n=3)

        3.4 精密度

        精密度是在規(guī)定的同一條件下進(jìn)行多次測試,比較多次測試結(jié)果的偏差度、重現(xiàn)度,是測試準(zhǔn)確度的基礎(chǔ)條件,以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測試結(jié)果的重現(xiàn)性。白鴨絨中分別加入1 mL 3mg/kg的OP、OPnEO、NP、NPnEO,以最優(yōu)因素組合進(jìn)行測試,同時測試廢液中APEO作為本底質(zhì)量濃度,每個做3次平行實(shí)驗,測試結(jié)果見表5。OP、OPnEO、NP、NPnEO的精密度分別為2.58%、4.06%、1.14%、4.64%。

        表5 方法精密度(n=3)

        4 樣品測試

        取1 g混合均勻的陽性白鴨絨樣品,置于錐形瓶中,以甲醇為萃取試劑,溫度70℃,超聲波萃取60 min,濃縮后乙腈定容,液相色譜進(jìn)樣,進(jìn)行3次平行實(shí)驗,OP、OPnEO、NP、NPnEO平均測試結(jié)果為4.1、37.0、3.1、67.0mg/kg,精密度分別為2.75%、3.28%、2.23%、5.07%,精密度較高,測試儀器和方法產(chǎn)生誤差較小,該方法具有良好的重現(xiàn)性。

        5 結(jié)束語

        本文采用超聲波萃取法萃取含量80%白鴨絨中殘留的烷基酚(AP)、烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(APEO)。砂芯過濾裝置,避免細(xì)小絨絲進(jìn)入萃取液;對萃取后的樣品進(jìn)行擠壓,減少殘留在羽絨中的AP、APEO,提高檢出量;研究適合本方法使用的色譜柱、流動相;采用液相色譜熒光光譜法測定,并對檢測過程中萃取方式、溫度、試劑及定容試劑進(jìn)行優(yōu)化;通過目標(biāo)物線性關(guān)系、回收率、檢出限精密度等方法進(jìn)行驗證方法可行性;根據(jù)最優(yōu)優(yōu)化條件進(jìn)行實(shí)際樣品測試,表明該方法能用于羽絨中AP、APEO殘留量的測定,該方法簡單、可靠,適宜推廣,可為后續(xù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)修訂提供參考。

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