亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        羽絨中烷基酚及烷基酚聚氧乙烯醚殘留物的超聲波萃取

        2022-12-06 02:39:52丁力進(jìn)張妍琰
        毛紡科技 2022年11期
        關(guān)鍵詞:聚氧乙烯醚定容乙腈

        丁力進(jìn),白 潔,孫 峰,張妍琰,顧 偉

        (1.蘇州市纖維檢驗(yàn)院, 江蘇 蘇州 215128; 2.中國(guó)紡織工程學(xué)會(huì),北京 100025)

        烷基酚(Alkylphenol,AP)及烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)化合物(Alkylphenol ethoxylates,APEO)包含辛基酚(Octylphenol,OP)、壬基酚(Nonylphenol,NP)、辛基酚聚氧乙烯醚(Octaphenyl Polyoxyethyiene,OPnEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(Nonyl phenoxypolyethoxylethanol,NPnEO),具有潤(rùn)濕、分散、滲透等特點(diǎn),可作為洗滌劑和助劑應(yīng)用于紡織品中[1]。AP和APEO的毒害性表現(xiàn)在2個(gè)方面,一是AP和APEO生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生具有致癌性、危害人體健康的副產(chǎn)物二惡烷和環(huán)氧乙烷;二是AP和APEO作為“環(huán)境激素”[2]進(jìn)入人體時(shí)會(huì)打亂人體發(fā)育規(guī)律,引起疾病[3],進(jìn)入自然環(huán)境時(shí)會(huì)阻礙水生生物生長(zhǎng)[4-5]且降解困難[6],生物直接降解率低于10%,屬于難降解物質(zhì),因此被多國(guó)禁止使用。

        羽絨、羽毛需要用強(qiáng)洗滌劑進(jìn)行洗滌,以去除血漬、油脂及其他附著物,但部分AP、APEO會(huì)與蛋白質(zhì)表面殘基之間形成氫鍵、范德華力等;且絨枝表面存在大小和深淺不一的溝槽及枝丫型的分叉,內(nèi)部有孔隙等結(jié)構(gòu)特征[7],導(dǎo)致部分AP、APEO殘留在內(nèi)部。目前AP、APEO檢測(cè)方法主要參照GB/T 23322—2018《紡織品 表面活性劑的測(cè)定 烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚》和SN/T 3255—2012《水洗羽絨羽毛中烷基苯酚類(lèi)及烷基苯酚聚氧乙烯醚類(lèi)化合物的測(cè)定》,2種測(cè)試方法存在AP和APEO回收率低、精密度差等問(wèn)題,為對(duì)測(cè)試過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化,本文對(duì)試樣進(jìn)行擠壓,減少萃取后試樣中AP、APEO的殘留,并利用反向液相色譜測(cè)試AP和APEO可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)不同碳原子數(shù)同一種類(lèi)聚合物共流特點(diǎn),解決羽絨AP、APEO測(cè)試過(guò)程中回收率低、精密度差的問(wèn)題,為后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)制定提供參考。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試 劑

        乙腈(色譜級(jí),西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司);甲醇(色譜級(jí),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);丙酮、乙酸乙酯(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。標(biāo)準(zhǔn)品:辛基酚、壬基酚、辛基酚聚氧乙烯醚(聚合度2~16)、壬基酚聚氧乙烯醚(聚合度2~16)(北京曼哈格生物科技有限公司)。

        1.2 儀器及分析條件

        儀器: HPLC/RF液相色譜-熒光檢測(cè)器(島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司);TVE-1100B型平行蒸發(fā)儀(東京理化器械公司);DL11-1810d型環(huán)境實(shí)驗(yàn)超純水機(jī)(重慶摩爾水處理設(shè)備有限公司);單道移液器(100~1 000μL、0.5~5 mL;艾本德(中國(guó))有限公司)。

        色譜柱:VP-ODS C18:柱長(zhǎng)×直徑×孔徑為 150 mm×4.6 mm/(5μm)。流動(dòng)相A:V(甲醇)∶V(乙腈)∶V(水)為79∶7∶23,流速0.8 mL/min;流動(dòng)相B:甲醇,流速0.2 mL/min,柱溫為40℃,激發(fā)波長(zhǎng)230nm,吸收波長(zhǎng)296nm,進(jìn)樣量為20μL。

        1.3 實(shí)驗(yàn)材料

        實(shí)驗(yàn)樣品為絨子含量80%的白鴨絨(波司登羽絨服裝有限公司提供)。

        1.4 樣品前處理方式

        1.4.1 微波萃取

        取0.5 g混合均勻的試驗(yàn)樣品置于微波萃取罐中,加入15 mL萃取試劑,85℃微波萃取15min,待完全冷卻后取出,將萃取劑通過(guò)具備砂芯過(guò)濾的裝置,過(guò)濾至平行蒸發(fā)試管中,并對(duì)殘留試樣進(jìn)行加壓過(guò)濾,再用25 mL試劑洗滌過(guò)濾后,采用同樣方式過(guò)濾至蒸發(fā)儀試管中,濃縮至近干后,冷卻至室溫,加入2 mL定容試劑,手持振蕩1min,靜置30min后,通過(guò)聚四氟乙烯濾膜后液相進(jìn)樣。

        1.4.2 超聲波萃取

        取1 g混合均勻的試驗(yàn)樣品置于三角燒瓶中,加入50 mL萃取試劑,70℃超聲波處理1 h后,將萃取試劑倒入平行蒸發(fā)試管中,萃取劑通過(guò)具備砂芯的過(guò)濾裝置,過(guò)濾至平行蒸發(fā)試管中,并對(duì)殘留試樣進(jìn)行加壓過(guò)濾,再加入25 mL萃取試劑進(jìn)行2次超聲波處理5min,采用同樣方式過(guò)濾至蒸發(fā)儀試管中,濃縮至近干后,冷卻至室溫,加入2 mL定容試劑,手持振蕩1min,靜置30min后,通過(guò)聚四氟乙烯濾膜后液相進(jìn)樣。

        1.4.3 索氏萃取

        取1 g混合均勻的試驗(yàn)樣品,用定量過(guò)濾濾紙包好,置于索氏過(guò)濾器中,加入150 mL萃取試劑,調(diào)整萃取溫度,萃取試劑回流4次/h,萃取4 h后,將萃取液加入平行蒸發(fā)儀試管中,濃縮至近干后,冷卻至室溫,加入2 mL定容試劑,手持振蕩1min,靜置30min后,通過(guò)聚四氟乙烯濾膜后液相進(jìn)樣。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 色譜柱及流動(dòng)相選擇

        AP和APEO分離效果與色譜柱的極性密切相關(guān),目標(biāo)物屬于弱極性化合物,根據(jù)相似相溶原理,實(shí)驗(yàn)選擇常用C18柱,色譜柱越長(zhǎng),液相色譜壓強(qiáng)越高,理論塔板數(shù)越多,目標(biāo)物分離效果越好。分別選用長(zhǎng)度為10、15、25 cm、粒徑5 μm、直徑4.6 mm的色譜柱進(jìn)行分析,。實(shí)驗(yàn)得出,相同流動(dòng)相條件下,10 cm色譜柱不能完全分離目標(biāo)物,15 cm色譜柱10min內(nèi)將目標(biāo)物質(zhì)完全分離,25 cm色譜柱完全將目標(biāo)物質(zhì)分離需要14min,25 cm色譜柱檢測(cè)周期長(zhǎng),所以本文選用15 cm的色譜柱。

        AP和APEO屬于弱極性化合物,其溶于極性物質(zhì),因此優(yōu)先采用甲醇、乙腈作為流動(dòng)相。其中單獨(dú)采用甲醇作為流動(dòng)相時(shí),其基線穩(wěn)定性差;乙腈屬于非質(zhì)子溶劑,具有溶劑效應(yīng),會(huì)降低色譜柱柱效。單獨(dú)使用乙腈作為流動(dòng)相時(shí),會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)物質(zhì)保留時(shí)間不穩(wěn)定,但峰形差、響應(yīng)值不穩(wěn)定,但流動(dòng)相中少量體積比的乙腈可以加快出峰速度[8],提高分析效率??疾觳煌w積比的甲醇-水、乙腈-水、甲醇-乙腈-水作為流動(dòng)相,研究發(fā)現(xiàn)A泵:V(甲醇)∶V(乙腈)∶V(水)為79∶7∶23,流速0.8 mL/min,B泵:甲醇,流速0.2 mL/min,等度洗脫,半峰寬最小,基線平穩(wěn),可實(shí)現(xiàn)4種物質(zhì)完全分離,半峰寬滿足實(shí)驗(yàn)要求。

        2.2 萃取方式選擇

        實(shí)驗(yàn)中對(duì)白鴨絨進(jìn)行加標(biāo)處理,OP、NP、OPnEO、NPnEO的加標(biāo)量均為20mg/kg,甲醇為萃取劑,分別進(jìn)行微波萃取、超聲波萃取、索氏萃取,根據(jù)4種目標(biāo)物質(zhì)的測(cè)定值,研究最佳萃取方式。

        萃取方式不同導(dǎo)致目標(biāo)物的測(cè)定值不同。不同萃取方式AP和APEO測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,微波萃取中OP、OPnEO、NP、NPnEO,OP與NP總量和4種目標(biāo)物總量測(cè)定值均最低,效果最差。相對(duì)于超聲波萃取和索氏萃取,微波萃取溫度高,導(dǎo)致羽絨蛋白部分氫鍵斷裂,待冷卻后部分游離基與OP、NP、OPnEO、NPnEO結(jié)合形成新的氫鍵,難以萃取,測(cè)定值低。超聲波萃取和索氏萃取測(cè)定值接近,但索氏抽提耗時(shí)長(zhǎng),萃取試劑揮發(fā),產(chǎn)生環(huán)境污染,因此選用超聲波萃取進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

        表1 不同萃取方式AP和APEO測(cè)試結(jié)果

        2.3 萃取試劑選擇

        實(shí)驗(yàn)分別選取甲醇、二氯甲烷、丙酮、正己烷、異丙醇作為萃取試劑,超聲波萃取加標(biāo)白鴨絨,OP、NP、OPnEO、NPnEO的加標(biāo)量為20mg/kg,根據(jù)4種目標(biāo)物的測(cè)定值高低,研究最佳萃取試劑。

        不同萃取試劑對(duì)AP和APEO萃取效果影響結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知,4種試劑對(duì)OP、NP、OPnEO、NPnEO萃取效果中,極性強(qiáng)的甲醇、二氯甲烷明顯優(yōu)于極性弱的丙酮、異丙醇、正己烷、甲醇與二氯甲烷萃取下效果相差較小,甲醇對(duì)OP、OPnEO、NPnEO萃取效果最佳,測(cè)定值分別達(dá)到21.53、20.84、20.74mg/kg。二氯甲烷對(duì)NP萃取效果最佳,測(cè)定值為20.85mg/kg。二氯甲烷萃取殘留物種類(lèi)比甲醇萃取殘留物種類(lèi)多,測(cè)試過(guò)程中易對(duì)目標(biāo)物質(zhì)造成干擾,因此,本文選用甲醇作為萃取試劑。

        圖1 不同萃取試劑對(duì)AP和APEO萃取效果影響

        2.4 定容試劑選擇

        定容試劑與目標(biāo)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一定反應(yīng),影響目標(biāo)物質(zhì)檢出,其極性、結(jié)構(gòu)不同,產(chǎn)生反應(yīng)也不相同。為減弱溶劑峰影響,保證測(cè)試的準(zhǔn)確性和精密度,選取3種具有極性差異的分散劑甲醇、乙腈、水對(duì)濃縮近干的萃取液進(jìn)行定容,OP、OPnEO、NP、NPnEO加標(biāo)量為20mg/kg,做3次平行實(shí)驗(yàn),根據(jù)測(cè)定值,研究最佳定容試劑。不同分散劑對(duì)APEO定容效果的影響見(jiàn)表2。

        表2 不同分散劑對(duì)APEO定容效果的影響(n=3)

        定容試劑定容后,與目標(biāo)物質(zhì)的游離基團(tuán)結(jié)合,會(huì)影響目標(biāo)物質(zhì)的熒光強(qiáng)度。由表2可知,定容試劑乙腈最好,測(cè)定值為18.67~19.58mg/kg;甲醇次之,測(cè)定值為15.06~17.54mg/kg;水最差,測(cè)定值為3.27~8.14mg/kg。基于定容試劑之間的差異,APEO屬于非離子表面活性劑,與甲醇、水中羥基形成氫鍵,引起基態(tài)與激發(fā)態(tài)能級(jí)改變,導(dǎo)致光子能量改變,譜線發(fā)生位移,目標(biāo)物質(zhì)的最佳吸收波長(zhǎng)與發(fā)射波長(zhǎng)變化[9-10]。在激發(fā)波長(zhǎng)230nm,吸收波長(zhǎng)296nm條件下響應(yīng)值變小。測(cè)試結(jié)果、測(cè)定值變小,甲醇的電離度小于水,游離態(tài)羥基數(shù)量相對(duì)較少,甲醇作為定容試劑測(cè)定值高于水作為定容試劑測(cè)定值;乙腈不含有游離的羥基,相對(duì)于水、甲醇,產(chǎn)生氫鍵能力弱,在激發(fā)波長(zhǎng)230nm,吸收波長(zhǎng)296nm條件下響應(yīng)值不會(huì)發(fā)生變化,測(cè)定值高,本文選用乙腈作為定容試劑進(jìn)行液相分析。

        2.5 超聲波萃取溫度

        白鴨絨具有內(nèi)部中腔,表面褶皺、菱結(jié)等結(jié)構(gòu),使其含有大量殘留目標(biāo)物,萃取溫度低,目標(biāo)物萃取不完全,因此提高超聲波萃取溫度,可以加快目標(biāo)物的萃取,提高萃取效率。實(shí)驗(yàn)研究在30~80℃下,以甲醇為萃取劑,萃取加標(biāo)質(zhì)量濃度均為20mg/kg的OP、OPnEO、NP、NPnEO,根據(jù)在不同萃取溫度下測(cè)定值的變化評(píng)價(jià)溫度對(duì)萃取效果的影響。超聲波萃取溫度對(duì)測(cè)定值的影響見(jiàn)圖2。

        圖2 超聲波萃取溫度對(duì)測(cè)定值的影響

        溫度影響萃取試劑的分子活躍度,分子活躍越高萃取效果越好。由圖2可知,溫度由30℃升到40℃時(shí),溫度較低,萃取試劑活躍度低,萃取能力弱,OP、OPnEO、NP、NPnEO的測(cè)定值上升速度慢;升至50℃時(shí),分子活躍度增加,萃取能力增強(qiáng),OP、OPnEO、NP、NPnEO的測(cè)定值上升速度加快;溫度繼續(xù)升高,分子活躍度和萃取能力繼續(xù)增強(qiáng),但目標(biāo)物質(zhì)存在白鴨絨中腔、褶皺、菱結(jié)等處,或以范德華力、氫鍵與羽絨蛋白結(jié)合,萃取困難,OP、OPnEO、NP、NPnEO的測(cè)定值上升速度變慢;在70℃時(shí)達(dá)到頂點(diǎn),測(cè)定值分別為20.17、19.38、20.97、19.04mg/kg,溫度繼續(xù)升高,OP、OPnEO、NP、NPnEO的揮發(fā)性增強(qiáng),或羽絨蛋白部分氫鍵斷裂后與目標(biāo)物結(jié)合,降低了目標(biāo)物的測(cè)定值,本文選用70℃超聲波萃取。

        2.6 萃取時(shí)間

        以甲醇為萃取劑,70℃條件下萃取加標(biāo)白鴨絨,OP、OPnEO、NP、NPnEO加標(biāo)量為20mg/kg,研究10~80min范圍內(nèi),不同萃取時(shí)間下4種目標(biāo)物的測(cè)定值,根據(jù)測(cè)定值變化評(píng)價(jià)萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響。超聲波萃取時(shí)間對(duì)測(cè)定值的影響見(jiàn)圖3。

        圖3 超聲波萃取時(shí)間對(duì)測(cè)定值的影響

        當(dāng)萃取條件一定時(shí),萃取時(shí)間越久,萃取效果越好。由圖3可知,超聲波萃取時(shí)間由10min增加到30min時(shí),OP、OPnEO、NP、NPnEO的測(cè)定值近似直線增長(zhǎng);由于白鴨絨的結(jié)構(gòu)以及目標(biāo)物質(zhì)與羽絨蛋白的結(jié)合導(dǎo)致的萃取困難,使目標(biāo)物測(cè)定值增長(zhǎng)速度變緩;OP、NP的測(cè)定值在60min時(shí)達(dá)到最高,分別為20.78、20.82mg/kg;OPnEO、NPnEO的測(cè)定值在70min時(shí)達(dá)到最高,分別為19.84、19.23mg/kg。隨著萃取時(shí)間增長(zhǎng),由于目標(biāo)物質(zhì)的揮發(fā)性或羽絨蛋白部分氫鍵斷裂與目標(biāo)物結(jié)合,OP、OPnEO、NP、NPnEO的測(cè)定值降低。萃取60min與70min相比較,OPnEO、NPnEO的測(cè)定值變化較小,所以本文選用超聲波萃取時(shí)間為60min。

        3 檢測(cè)方法驗(yàn)證

        3.1 線性關(guān)系

        配制質(zhì)量濃度為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0mg/kg標(biāo)準(zhǔn)液,以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),響應(yīng)面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,驗(yàn)證其線性關(guān)系。AP和APEO線性關(guān)系、線性范圍、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知,OP、OPnEO、NP、NPnEO分別在0~9、0~5、0~8、0~5mg/kg之間具有線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.998,具有良好的線性關(guān)系。

        表3 AP和APEO線性關(guān)系、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

        3.2 最低檢測(cè)限

        最低檢測(cè)限是指在規(guī)定方法下測(cè)試出目標(biāo)物的最低分析濃度[7]。本文方法以甲醇作為空白樣,進(jìn)行20次進(jìn)樣,通過(guò)質(zhì)量濃度與響應(yīng)面積的線性關(guān)系計(jì)算出OP、NP、OPnEO、NPnEO的質(zhì)量濃度,根據(jù)下式計(jì)算其最低檢測(cè)限。

        CL=Sb+3σ

        式中:CL為方法的檢出限,mg/kg;為空白平均值,mg/kg;σ為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差。

        依照公式計(jì)算可知OP、OPnEO、NP、NPnEO的最低檢測(cè)限分別為0.012、0.018、0.042、0.053mg/kg。

        3.3 回收率

        在絨子含量80%白鴨絨中分別加入1 mL 2mg/kg的OP、OPnEO、NP、NPnEO,以最優(yōu)因素組合進(jìn)行測(cè)試,同時(shí)測(cè)試空白樣,進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn),測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。OP、OPnEO、NP、NPnEO回收率分別為96.00%、93.50%、97.00%、101.50%。

        表4 方法回收率(n=3)

        3.4 精密度

        精密度是在規(guī)定的同一條件下進(jìn)行多次測(cè)試,比較多次測(cè)試結(jié)果的偏差度、重現(xiàn)度,是測(cè)試準(zhǔn)確度的基礎(chǔ)條件,以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性。白鴨絨中分別加入1 mL 3mg/kg的OP、OPnEO、NP、NPnEO,以最優(yōu)因素組合進(jìn)行測(cè)試,同時(shí)測(cè)試廢液中APEO作為本底質(zhì)量濃度,每個(gè)做3次平行實(shí)驗(yàn),測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。OP、OPnEO、NP、NPnEO的精密度分別為2.58%、4.06%、1.14%、4.64%。

        表5 方法精密度(n=3)

        4 樣品測(cè)試

        取1 g混合均勻的陽(yáng)性白鴨絨樣品,置于錐形瓶中,以甲醇為萃取試劑,溫度70℃,超聲波萃取60 min,濃縮后乙腈定容,液相色譜進(jìn)樣,進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn),OP、OPnEO、NP、NPnEO平均測(cè)試結(jié)果為4.1、37.0、3.1、67.0mg/kg,精密度分別為2.75%、3.28%、2.23%、5.07%,精密度較高,測(cè)試儀器和方法產(chǎn)生誤差較小,該方法具有良好的重現(xiàn)性。

        5 結(jié)束語(yǔ)

        本文采用超聲波萃取法萃取含量80%白鴨絨中殘留的烷基酚(AP)、烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)化合物(APEO)。砂芯過(guò)濾裝置,避免細(xì)小絨絲進(jìn)入萃取液;對(duì)萃取后的樣品進(jìn)行擠壓,減少殘留在羽絨中的AP、APEO,提高檢出量;研究適合本方法使用的色譜柱、流動(dòng)相;采用液相色譜熒光光譜法測(cè)定,并對(duì)檢測(cè)過(guò)程中萃取方式、溫度、試劑及定容試劑進(jìn)行優(yōu)化;通過(guò)目標(biāo)物線性關(guān)系、回收率、檢出限精密度等方法進(jìn)行驗(yàn)證方法可行性;根據(jù)最優(yōu)優(yōu)化條件進(jìn)行實(shí)際樣品測(cè)試,表明該方法能用于羽絨中AP、APEO殘留量的測(cè)定,該方法簡(jiǎn)單、可靠,適宜推廣,可為后續(xù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)修訂提供參考。

        猜你喜歡
        聚氧乙烯醚定容乙腈
        高純乙腈提純精制工藝節(jié)能優(yōu)化方案
        煤化工(2022年3期)2022-07-08 07:24:42
        丁二酮肟重量法測(cè)定雙乙腈二氯化中鈀的含量
        內(nèi)墻涂料中烷基酚聚氧乙烯醚的高效液相色譜-質(zhì)譜測(cè)定
        基于改進(jìn)粒子群的分布式電源選址定容優(yōu)化
        基于LD-SAPSO的分布式電源選址和定容
        壬基酚聚氧乙烯醚在反相液相色譜上的保留行為
        歐盟將在可洗滌紡織品中限制使用壬基酚聚氧乙烯醚
        高效液相色譜法測(cè)定羽絨制品中烷基粉聚氧乙烯醚
        考慮DG的變電站選址定容研究
        電動(dòng)汽車(chē)充電設(shè)施分層遞進(jìn)式定址定容最優(yōu)規(guī)劃
        欧美性猛交xxxx乱大交极品| 91久久福利国产成人精品| 免费无码AⅤ片在线观看| 国产精品综合女同人妖| 免费无遮挡无码永久在线观看视频 | 亚洲AV无码乱码精品国产草莓| 国产影院一区二区在线 | 中文字幕人妻一区二区二区| 曰韩无码av一区二区免费| 熟妇人妻无乱码中文字幕| 国产激情久久99久久| 国产精品久久婷婷六月| 伊人中文字幕亚洲精品乱码| 日本不卡一区二区三区在线| 妺妺窝人体色www在线直播| 中文字幕丰满人妻被公强| 黑人大群体交免费视频| 国产精品免费久久久久软件 | 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲综合久久精品无码色欲| 亚洲国产A∨无码影院| 亚洲另类国产精品中文字幕| 风韵丰满熟妇啪啪区老老熟妇| 国产亚洲人成a在线v网站| 久久久久久无中无码| 亚洲国产av综合一区| 国产美女做爰免费视频| 亚洲饱满人妻视频| 午夜精品一区二区久久做老熟女| av影院手机在线观看| 亚洲精品久久久久久久不卡四虎 | 亚洲高清在线观看免费视频| 日韩在线精品视频一区| 久久精品麻豆日日躁夜夜躁| 国产精品18久久久久久不卡中国 | 日本一区二区视频免费观看| 91成人自拍在线观看| 精品成人av一区二区三区| 国产精品久久久久影视不卡| 精品久久一区二区三区av制服| 国产欧美一区二区三区在线看|