趙 勝，邱祥彪，金 戈，李婧雯，張正君，孫賽林，林焱劍，胡澤訓(xùn)，王鵬飛，高 鵬，郭 燕

（北方夜視科技（南京）研究院有限公司，江蘇 南京 211106）

引言

微通道板（micro-channel plate，MCP）是一種鉛硅酸鹽玻璃制成的大面陣電子倍增器，通常由數(shù)百萬(wàn)個(gè)微型空心管緊密排列而成，每一個(gè)微型空心管是一個(gè)獨(dú)立的通道式電子倍增器，具有增益高、體積小、響應(yīng)快、壽命長(zhǎng)、空間分辨力高等優(yōu)點(diǎn)。作為可探測(cè)離子、電子、中子、X 射線等粒子與輻射的核心元件，MCP 廣泛應(yīng)用于微光像增強(qiáng)器、微通道板型光電倍增管、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀、空間環(huán)境探測(cè)載荷等器件與裝置中[1-6]。在X 射線探測(cè)領(lǐng)域，MCP 作為具有位置分辨能力的電子倍增器得到了廣泛應(yīng)用，如空間X 射線天文[7-8]、激光約束核聚變?cè)\斷[9-10]等。但是與氣體正比計(jì)數(shù)器相比，MCP 的探測(cè)效率要低得多，只有1%～10%[11]。研究者們?cè)谔岣進(jìn)CP 對(duì)X 射線的探測(cè)效率方面開(kāi)展了很多研究工作，通過(guò)在MCP 輸入面鍍制X 射線陰極膜層，以提高對(duì)于X 射線的探測(cè)效率，典型的膜層材料包括：MgF2、KBr、CsI、CuI、KCl等，其中尤其以CsI 的效果最佳，其效率相較于未鍍膜MCP 可提高15 倍[12-14]。然而，CsI 薄膜光陰極對(duì)于環(huán)境很敏感，量子效率不穩(wěn)定，潮濕空氣中CsI 薄膜形貌及結(jié)構(gòu)的變化是量子效率下降的重要原因[15]，使得研究者們不得不在探測(cè)效率與穩(wěn)定性兩方面進(jìn)行權(quán)衡，有研究選擇類似Au 作為陰極材料[16]。除了鍍制在MCP 上作為光陰極，CsI 薄膜也作為X 射線探測(cè)器中的閃爍體使用，同樣面臨碘化銫薄膜環(huán)境適應(yīng)性較差、極易受空氣中水分子的影響導(dǎo)致探測(cè)器失效的問(wèn)題，由此學(xué)者們研究了金屬、氧化物等對(duì)該閃爍體的保護(hù)[17]。用于閃爍體保護(hù)的膜層動(dòng)輒幾十上百納米厚度，無(wú)法用作MCP 表面CsI 反射式光電陰極的保護(hù)膜，需要研究超薄保護(hù)膜以減弱對(duì)于X 射線探測(cè)效率的影響，目前此方面尚無(wú)研究報(bào)道。近年來(lái)，采用原子層沉積技術(shù)（atomic layer deposition, ALD）在MCP 基底制作功能膜層，能夠顯著提高M(jìn)CP 增益等性能[18-19]。張正君等在MCP 上制備ALD MgO 膜層時(shí)，使用氧化鋁作為保護(hù)層避免MgO 潮解[20]，效果顯著，為CsI 光電陰極的超薄保護(hù)膜研究奠定了基礎(chǔ)。

本文采用ALD 技術(shù)在CsI 薄膜上制備抗潮解超薄保護(hù)膜，通過(guò)SEM 對(duì)比測(cè)試不同工藝保護(hù)膜下CsI 膜層的形貌變化，以表征抗潮解能力，并通過(guò)MCP 增益、噪聲隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化研究MCP超薄保護(hù)膜對(duì)于MCP 性能的影響。

1 碘化銫薄膜光陰極的制備及測(cè)試表征

1.1 碘化銫薄膜的制備

采用電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備制備碘化銫薄膜，鍍膜設(shè)備分為真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)等，可以用于鍍制多種金屬及其氧化物等材料。本試驗(yàn)所用的碘化銫為無(wú)色粉末狀結(jié)晶，純度大于99.99%。使用金屬鉬作為蒸發(fā)容器，鉬坩堝具有良好的導(dǎo)電及導(dǎo)熱能力，耐高溫并且熱膨脹系數(shù)低，化學(xué)性能穩(wěn)定，對(duì)鈉金屬、鉀金屬、銫金屬或其鹽類有很好的抗腐蝕性，是常見(jiàn)的真空蒸發(fā)器材[21-22]。本次試驗(yàn)所采用的MCP 規(guī)格如下：外徑33 mm、厚度0.48 mm、通道孔徑10 μm。

將微通道板放置于專用的鍍膜夾具上，在鉬坩堝放入足量的碘化銫晶體，設(shè)定好工藝參數(shù)，即可進(jìn)行自動(dòng)鍍膜。鍍制過(guò)程中，MCP 基底同時(shí)進(jìn)行公轉(zhuǎn)與自轉(zhuǎn)，鍍膜真空度優(yōu)于2.4×10?6kpa，鍍膜速率為0.60 nm/s，鍍膜溫度為800 ℃，鍍膜深度設(shè)置為8D（D為微通道板通道孔徑，約為80 μm）。鍍制碘化銫薄膜的微通道板結(jié)構(gòu)圖如圖1 所示，從微觀結(jié)構(gòu)圖中可以看到晶粒。

圖1 鍍有碘化銫薄膜的微通道板結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 Structure diagram of MCP coated with cesium iodide thin film

1.2 碘化銫薄膜測(cè)試表征

使用SEM 對(duì)碘化銫薄膜的鍍膜深度和膜層厚度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 碘化銫薄膜鍍膜深度與膜層厚度測(cè)試結(jié)果圖Fig. 2 Test results diagram of coating depth and thickness of cesium iodide thin film

碘化銫薄膜光陰極的深度約為23.7 μm，即2.5D，圖2（a）中較亮區(qū)域?yàn)槲⑼ǖ腊宓腘iCr 電極膜層。碘化銫膜層鍍制深度相較于NiCr 電極（1D）更深，以便達(dá)到更高的效率。通道內(nèi)晶粒大小在0.5 μm～1 μm 范圍內(nèi)，晶粒分布沿通道自外向內(nèi)逐漸稀疏，在通道深處（約2.5D）不再有碘化銫晶粒。MCP 表面膜層厚度測(cè)試如圖2（b）所示，碘化銫薄膜的厚度為1.13 μm。

1.3 不同存放時(shí)間碘化銫薄膜形貌

將制備完成的碘化銫薄膜微通道板放置于日常環(huán)境中（溫度22 ℃±3 ℃、濕度50%±5%），存放不同時(shí)間，觀察其放大5 000 倍的膜層表面狀態(tài)。存放0 h、2 h、24 h、240 h 之后的碘化銫膜層微觀結(jié)構(gòu)如圖3 所示，碘化銫晶粒平均直徑如表1 所示。存儲(chǔ)時(shí)間達(dá)到2 h 后，晶粒形貌已經(jīng)能夠看出明顯的變化，即晶粒尺寸逐漸變大。這是由于空氣中的水分子吸附在碘化銫晶粒上并沿晶粒間界擴(kuò)散，從而降低間界附近原子擴(kuò)散激活能，導(dǎo)致晶粒邊界發(fā)生彎曲和移動(dòng)，相鄰的碘化銫晶粒發(fā)生“融合”現(xiàn)象，最終使顆粒尺寸發(fā)生變化。

圖3 碘化銫膜層微觀結(jié)構(gòu)隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化圖Fig. 3 Change diagram of microstructure of cesium iodide film with storage time

表1 碘化銫晶粒平均直徑Table 1 Average diameter of cesium iodide crystalline grains

2 氧化鋁保護(hù)膜層的制備與保護(hù)效果

2.1 氧化鋁保護(hù)膜層的選擇

由于碘化銫薄膜極其容易發(fā)生潮解現(xiàn)象，從而使得探測(cè)效率下降甚至微通道板失效，因此需要對(duì)碘化銫薄膜進(jìn)行保護(hù)，防止其潮解。最好的保護(hù)方法就是在微通道板表面制備一層保護(hù)膜，因?yàn)楸Ｗo(hù)膜很薄，厚度在幾納米至幾微米不等，對(duì)整個(gè)探測(cè)器的體積影響微乎其微。但對(duì)于X 射線敏感的碘化銫薄膜光陰極來(lái)說(shuō)，這層保護(hù)膜需要對(duì)X 射線有很強(qiáng)的透過(guò)性?？紤]到X 射線的穿透力與物質(zhì)密度有關(guān)，且X 射線對(duì)元素周期表中原子序數(shù)在24 以下的金屬均有較高的透過(guò)性，受環(huán)境適應(yīng)性以及膜層制備工藝難度等各方面的綜合影響，最終選擇成熟的應(yīng)用氧化鋁膜層材料作為碘化銫薄膜光陰極的保護(hù)膜層[23-25]。

2.2 氧化鋁保護(hù)膜層的制備

氧化鋁保護(hù)膜層制備試驗(yàn)所使用的設(shè)備是BENEQ 公司生產(chǎn)的TFS 500 型ALD 設(shè)備。沉積氧化鋁保護(hù)膜層使用的前驅(qū)體為三甲基鋁（trimethylaluminum, TMA）與水（H2O），反應(yīng)方程式為

為能保證氧化鋁保護(hù)膜層完全覆蓋碘化銫薄膜光陰極，氧化鋁保護(hù)膜層的厚度不易太薄。因?yàn)檠趸X保護(hù)膜層的厚度越薄，對(duì)X 射線的透過(guò)性就越好，故沉積3 種厚度的氧化鋁保護(hù)膜層分別為2 nm、5 nm 和10 nm。在沉積過(guò)程中，ALD 設(shè)備的反應(yīng)腔溫度為 240 ℃。

ALD 沉積后的微通道板結(jié)構(gòu)示意圖如圖4 所示，膜層從內(nèi)到外依次是鎳鉻導(dǎo)電膜層、碘化銫薄膜光陰極和氧化鋁保護(hù)膜層。

圖4 具有保護(hù)膜層的碘化銫薄膜光陰極微通道板結(jié)構(gòu)圖Fig. 4 Structure diagram of MCP of cesium iodide thin film photocathode coated with protective film

2.3 氧化鋁保護(hù)膜層的保護(hù)效果

將制備完成的帶有不同厚度的氧化鋁保護(hù)膜層的碘化銫薄膜光陰極微通道板放置于日常環(huán)境中（溫度22 ℃±3 ℃、濕度50%±5%），存放不同時(shí)間，分別觀察其放大10 000 倍的表面狀態(tài)。存放0 h、2 h、24 h 和240 h 之后的微通道板微觀結(jié)構(gòu)如圖5 所示，晶粒平均直徑如表2 所示。

由圖5 及表2 可以看出，當(dāng)氧化鋁保護(hù)膜層的厚度為2 nm 時(shí)，微通道板表面的碘化銫顆粒尺寸無(wú)明顯變化。這是由于氧化鋁膜層本身較為致密，且具有一定的厚度，能夠有效隔絕空氣中的水分子與碘化銫晶體的相互反應(yīng)，對(duì)碘化銫薄膜光陰極保護(hù)效果十分顯著。微通道板表面的碘化銫顆粒即使在空氣中再存放10 天，其尺寸大小同樣未發(fā)生明顯改變，與沉積2 nm 時(shí)無(wú)明顯區(qū)別。其原因是氧化鋁保護(hù)膜層十分致密，并且ALD 技術(shù)所制備的保護(hù)膜層三維貼合性很好，即使在晶粒間界附近，亦能貼合緊密，致密的氧化鋁保護(hù)膜層起到了隔絕空氣中水分子的作用。

圖5 存放不同時(shí)間后帶有不同厚度氧化鋁保護(hù)膜層的碘化銫膜層微觀結(jié)構(gòu)圖Fig. 5 Microstructure diagram of cesium iodide film with different thicknesses of alumina protective films after storage for different times

表2 存放不同時(shí)間后帶有不同厚度氧化鋁保護(hù)膜層的碘化銫膜層晶粒平均直徑Table 2 Average grain diameter of cesium iodide film with different thicknesses of alumina protective films after storage for different times

3 超薄保護(hù)膜碘化銫鍍層MCP 性能測(cè)試

氧化鋁保護(hù)膜層對(duì)鍍有碘化銫薄膜光陰極的微通道板具有較好的保護(hù)作用，但微通道板性能需進(jìn)一步測(cè)試。當(dāng)氧化鋁保護(hù)膜層的厚度為2 nm時(shí)，隨著在空氣中存放時(shí)間的延長(zhǎng)，微通道板的增益、暗計(jì)數(shù)率分別如圖6 和圖7 所示。從圖6 和圖7 可以看出，微通道板的增益和暗計(jì)數(shù)率隨著其在空氣中存放時(shí)間的延長(zhǎng)，并未發(fā)生明顯變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，2 nm 厚的氧化鋁保護(hù)膜能夠有效保護(hù)鍍有碘化銫薄膜光陰極的微通道板，使其不受空氣中水分子的影響。下一步將開(kāi)展超薄保護(hù)膜對(duì)于探測(cè)效率的影響，改變超薄保護(hù)膜層的厚度，以取得保護(hù)效果與膜層厚度之間的最佳平衡。

圖6 微通道板增益隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化圖Fig. 6 Change curve of MCP gain with different storage time

圖7 微通道板暗計(jì)數(shù)率隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化圖Fig. 7 Change curve of MCP dark count rate with different storage time

4 結(jié)論

碘化銫晶體在空氣中容易與水分子發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行潮解，因此需要在微通道板的碘化銫薄膜光陰極表面制備氧化鋁保護(hù)膜層，試驗(yàn)證明2 nm 的氧化鋁膜層可以滿足碘化銫薄膜光陰極膜層的保護(hù)要求。碘化銫晶體未發(fā)生明顯變化的原因是氧化鋁保護(hù)膜層十分致密，并且ALD 技術(shù)所制備的保護(hù)膜層有很好的三維貼合性，即使在晶粒間界附近，也能實(shí)現(xiàn)保護(hù)膜層與碘化銫膜層之間的緊密貼合，使致密的氧化鋁保護(hù)膜層起到隔絕空氣中水分子的作用，從而達(dá)到保護(hù)效果。MCP 在空氣中長(zhǎng)時(shí)間存放后，其增益和暗計(jì)數(shù)率未發(fā)生明顯變化，這為微通道板碘化銫膜層抗潮解超薄保護(hù)膜層的實(shí)際應(yīng)用提供了有力支持。