李帥，苗亞男，張敏，艾克拜爾·熱合曼，2*，黃六蓮，陳禮輝，吳慧*

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州 350108； 2.寧德師范學(xué)院醫(yī)學(xué)院，寧德 352100)

水凝膠是一種通過氫鍵、疏水相互作用、靜電相互作用等物理作用或者硼酸酯鍵、烯胺鍵、二硫鍵等化學(xué)共價(jià)鍵作用形成的三維高分子網(wǎng)絡(luò)材料。除了采用丙烯酰胺或丙烯酸類單體合成水凝膠，利用纖維素、殼聚糖、海藻酸鈉、明膠、瓊脂、膠原、魔芋、蛋白質(zhì)等天然原料也可以制備生物相容性好的水凝膠。但是天然水凝膠一般存在力學(xué)性能較差、功能單一等缺陷，通常需要對其進(jìn)行功能化改性，賦予其多功能性，使其在組織工程、食品包裝和傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。

將導(dǎo)電聚合物[2-3]、碳材料[4]或可溶性金屬鹽離子[5-6]并入水凝膠中，可以制備導(dǎo)電水凝膠。通過將導(dǎo)電性與水凝膠的柔韌性相結(jié)合，導(dǎo)電水凝膠可以用作可穿戴設(shè)備[7-8]。但是導(dǎo)電水凝膠在使用過程中，不僅需要導(dǎo)電性能夠長期監(jiān)測生理信號，而且還需要抗紫外和抗菌性使組織免受紫外線和細(xì)菌的傷害。目前報(bào)道許多壓力傳感器及電子皮膚，因?yàn)槿狈τ行У目棺贤夂涂咕裕@著降低了導(dǎo)電水凝膠的使用性能,因此設(shè)計(jì)開發(fā)出一種集抗菌、抗紫外、黏附和導(dǎo)電于一體的水凝膠壓力傳感器很有必要。

木質(zhì)素是一類由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的芳香族聚合物，具有環(huán)境友好、抗紫外、抗氧化和可生物降解等優(yōu)異的特性。木質(zhì)素主要存在于植物細(xì)胞壁中，通常作為造紙工業(yè)的副產(chǎn)品進(jìn)行廢物丟棄或低值燃料處理[9]，大大降低了木質(zhì)素的利用價(jià)值。為了擴(kuò)大木質(zhì)素的應(yīng)用范圍，提升木質(zhì)素的價(jià)值，可對木質(zhì)素進(jìn)行改性。低成本、易獲取、無毒、優(yōu)良的生物降解性和生物相容性等特性使木質(zhì)素成為制備功能水凝膠[10-13]的良好材料。例如，Gao等[11]將木質(zhì)素磺酸鹽和聚乙烯吡咯烷酮混合，構(gòu)建出一種具有良好生物相容性、自愈合和黏附水凝膠，可作為一種止血材料來處理器官損傷。

甲基丙烯酸磺基甜菜堿(sulfobetaine methacrylate,SBMA)是一種具有生物相容性、擁有陰陽離子的單體，在生物醫(yī)藥方面具有良好的應(yīng)用前景。其兩性離子結(jié)構(gòu)不僅賦予SBMA優(yōu)異的抗菌性能，同時(shí)可與其他帶有電物質(zhì)形成離子鍵,以增加水凝膠的力學(xué)性能和膠黏性能，還可充當(dāng)導(dǎo)電離子以增加水凝膠的導(dǎo)電性能，實(shí)現(xiàn)壓力和生理信號向電信號的轉(zhuǎn)變。SBMA擁有的雙鍵可以發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，通過共價(jià)鍵、離子鍵等作用并入水凝膠網(wǎng)絡(luò)中。

為構(gòu)筑具有抗紫外、抗菌、導(dǎo)電和黏附性能的水凝膠，筆者首先采用烯丙基縮水甘油醚(AGE)將木質(zhì)素進(jìn)行醚化反應(yīng)引入雙鍵，合成了3-烯丙氧基-2-羥基丙基木質(zhì)素(3-allyloxy-2-hydroxypropyl lignin,LigninAHP)，再將LigninAHP與丙烯酸(acrylic acid,AA)和SBMA進(jìn)行交聯(lián)共聚，制備含木質(zhì)素的水凝膠P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)。通過壓縮實(shí)驗(yàn)、NIH 3T3細(xì)胞生物相容實(shí)驗(yàn)和抗菌實(shí)驗(yàn)等研究了黏性水凝膠的力學(xué)性能、生物相容性、抗菌、導(dǎo)電性、紫外屏蔽性、抗氧化等性能，并探究了其在可穿戴傳感器方面的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用木質(zhì)素由福建省青山紙業(yè)有限公司提供。將木質(zhì)素用堿溶解后，過濾，在酸溶液中沉淀，得到高純度的堿木質(zhì)素。堿木質(zhì)素的重均分子質(zhì)量為2 412。烯丙基縮水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DM)、1，3-丙烷磺內(nèi)酯(1,3-PS)、丙烯酸(AA)、過硫酸鉀(KPS)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),均從中國上海阿拉丁試劑有限公司購買。超純水,通過實(shí)驗(yàn)室的超純水機(jī)自制得到。

1.2 水凝膠的制備

LigninAHP的合成過程[14]如下：取2 g堿木質(zhì)素溶解于50 mL 2 mol/L的NaOH溶液中，加入AGE在室溫下進(jìn)行醚化反應(yīng)。攪拌反應(yīng)24 h后，用丙酮來沉淀混合物溶液。沉淀的產(chǎn)物用丙酮反復(fù)洗滌5次，以除去未反應(yīng)的AGE，并在60 ℃下真空干燥48 h，得到LigninAHP。

SBMA的制備如下：將6.17 mL DM(0.036 7 mol)放入含有15 mL丙酮的100 mL三口燒瓶中，緩慢滴加2.92 mL 1,3-PS(0.033 mol)和5.18 mL丙酮的混合溶液，在55 ℃的油浴鍋中反應(yīng)20 h，得到白色SBMA兩性離子單體粗產(chǎn)物。用大量丙酮/乙醚混合溶液反復(fù)洗滌后，產(chǎn)物在55 ℃真空干燥24 h，得到SBMA。

P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的制備如圖1所示。將0.30 g LigninAHP溶解于5 mL去離子水中，再分別加入0.06，0.12，0.18，0.24和0.30 g的SBMA，得到不同SBMA含量的混合溶液。隨后加入2.50 g AA、0.006 3 g KPS 和0.006 3 g MBA，攪拌混合均勻，置于80 ℃的油浴鍋里反應(yīng)30 min，得到SBMA含量為0.76%，1.51%，2.24%，2.97%和3.68%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠。

圖1 P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的制備Fig.1 Preparation of P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA) hydrogels

1.3 表征和測試方法

1.3.1 FT-IR表征

將P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠置于烘箱中烘干除去水分，采用KBr壓片法進(jìn)行紅外表征。樣品與KBr質(zhì)量比為1∶100，放入研缽中研磨成細(xì)粉末，再放入模具中壓成薄片，之后在波數(shù)為400～4 000 cm-1、分辨率為4 cm-1、掃描次數(shù)為64次的條件下進(jìn)行測試。

1.3.2 SEM表征

測試前將P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠樣品進(jìn)行冷凍干燥。噴金后，采用Zeiss SIGMA 300的場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行斷面形貌觀察。

1.3.3 溶脹率

在室溫下將凍干的樣品浸入超純水中，測定P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠溶脹率(SR)。每隔0.5 h取出水凝膠，用濾紙擦拭表面上多余的水，對不同時(shí)間下水凝膠的質(zhì)量進(jìn)行稱量。每個(gè)水凝膠樣品重復(fù)3次。水凝膠的SR采用公式(1)計(jì)算[15]:

(1)

式中：Wt為不同時(shí)刻溶脹水凝膠的質(zhì)量，g；W0為凍干水凝膠的初始質(zhì)量，g。

1.3.4 力學(xué)性能測試

使用拉力試驗(yàn)機(jī)測試水凝膠的壓縮性能。所測試圓柱形水凝膠的直徑為23 mm，高為15 mm，壓縮應(yīng)變?yōu)?0%。采用公式(2)和(3)分別計(jì)算壓縮應(yīng)變(ε)與壓縮強(qiáng)度(σ)[14]：

ε=H/H0

(2)

σ=F/S

(3)

式中：H為變形高度，mm；H0為原始高度，mm；F為壓縮力，N；S為水凝膠加載到試樣上的面積，mm2。

采用木材、鋁、玻璃、豬皮等多種基材評價(jià)水凝膠的黏附性能。將尺寸為15 mm × 12 mm × 1 mm的水凝膠黏附在一塊基板上，黏住另一塊基板。在室溫下放置3 d后，采用萬能試驗(yàn)機(jī)以2 mm/min的速度進(jìn)行剪切拉伸試驗(yàn)，直至兩塊基板分離。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次。水凝膠的搭接抗剪強(qiáng)度計(jì)算公式如下[16]：

τ=Fmax/S

(4)

式中：τ為搭接的剪切強(qiáng)度，MPa；Fmax為最大的拉伸力，N；S為水凝膠黏附基材的面積，mm2。

1.3.5 紫外屏蔽性能測試

P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的紫外-可見透射光譜通過紫外-可見分光光度計(jì)記錄。采用氘燈照射水凝膠，記錄P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的紫外線透過率[14]。

1.3.6 抗氧化活性測試

通過測定P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠清除1,1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)自由基的能力以評估水凝膠的抗氧化活性。將質(zhì)量約為0.2 g、尺寸為2 mm×2 mm×1 mm、凍干的P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠浸入5 mL的DPPH甲醇溶液中。每隔15 min，運(yùn)用紫外可見分光光度計(jì)測量DPPH甲醇溶液在最大吸收波長517 nm處的吸光度。采用公式(5)計(jì)算殘余的DPPH含量[14]：

(5)

式中：At為水凝膠在DPPH甲醇混合物中的吸光度；Bt為水凝膠在甲醇溶液中的吸光度(對照)；t為浸泡時(shí)間，h；A0和B0為t=0時(shí)的吸光度。

1.3.7 抗菌性能分析

P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的抗菌活性是通過培養(yǎng)在瓊脂上的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌圈的大小來確定。具體步驟如下：在盛有1 L去離子水的錐形瓶加入23.5 g的瓊脂，形成固體瓊脂培養(yǎng)基，同時(shí)分別在0.5 g大腸桿菌肉湯和0.6 g金黃色葡萄球菌肉湯中加入20 mL去離子水配制大腸桿菌和金黃葡萄球菌固體培養(yǎng)基。將瓊脂液體培養(yǎng)基、大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的固體培養(yǎng)基放置在壓力鍋中滅菌3 h。待大腸桿菌和金黃色葡萄球菌培養(yǎng)基冷卻到37 ℃后，將大腸桿菌和金黃葡萄球菌原菌接種于液體培養(yǎng)基內(nèi)，并在37 ℃下培育12 h。將水凝膠樣品切成大小相同的圓柱體并放置在瓊脂中間，用密封膜密封后繼續(xù)培養(yǎng)。測量抑菌圈的直徑大小以評估水凝膠的抑菌率[17]。

1.3.8 生物相容性測試

NIH 3T3細(xì)胞在37 ℃、5% CO2及含有10% FBS和10單位/mL青霉素-鏈霉素的DMEM培養(yǎng)基中培養(yǎng)24 h，之后用PBS溶液清洗水凝膠樣品(2 mm×1 mm×1 mm)，紫外線消毒30 min。隨后將PAA水凝膠及P(AA-co-LigninAHP)水凝膠放入96孔板中，將NIH 3T3細(xì)胞以3×103個(gè)/孔播種在水凝膠上，并分別培養(yǎng)24,72和120 h。最后用150 μL的鈣黃素(AM)/碘化丙啶(PI)對細(xì)胞進(jìn)行染色，再使用熒光顯微鏡觀察細(xì)胞的形態(tài)。用微板閱讀器測量水凝膠在490 nm處的光密度(OD)。通過3次實(shí)驗(yàn)中樣品OD平均值的比率以計(jì)算NIH 3T3細(xì)胞的相對活力[16]。

1.3.9 傳感性能分析

為了進(jìn)行壓力識別，用兩根銅線將柱狀水凝膠(直徑25 mm，高15 mm)的兩端與處理系統(tǒng)(TH2830，中國通惠儀器廠)連接而組裝成傳感器。為了檢測手指彎曲和伸展信號，將矩形水凝膠黏附在志愿者的手指和手腕上。水凝膠的相對阻力變化(ΔR)計(jì)算公式如下[18]:

(6)

式中：R0為初始電阻，kΩ；R為外部壓力或應(yīng)變條件下的電阻，kΩ。

2 結(jié)果與分析

2.1 水凝膠的結(jié)構(gòu)

采用掃描電鏡(SEM)對P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的斷面進(jìn)行表征，選擇SBMA含量為2.24%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠作為代表進(jìn)行分析，其形貌如圖2a所示。從圖2a可以看出，P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。SBMA的引入會增加陰陽離子的濃度，導(dǎo)致水凝膠與水分子的相互作用力增強(qiáng)，使得水分子更易進(jìn)入水凝膠網(wǎng)絡(luò)，造成水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松。

為了測試P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的吸水性能，將水凝膠放置于去離子水中，測試水凝膠的吸水能力與SBMA含量的關(guān)系。P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠在水中浸泡16 h過程中的溶脹率變化情況見圖2b。從圖2b可見，當(dāng)SBMA含量從0.76%增加到3.68%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，其溶脹率由160%增加到360%。這是因?yàn)镾BMA的加入使得P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠網(wǎng)絡(luò)中陰陽離子濃度逐漸增加，增大了水分子和水凝膠網(wǎng)絡(luò)間的相互作用，導(dǎo)致更多的水進(jìn)入水凝膠網(wǎng)絡(luò)，使水凝膠的吸水量增大。

a)形貌圖;b)溶脹率;c)紅外光譜圖。圖2 P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的表征Fig.2 Characterization of P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)

2.2 水凝膠的力學(xué)性能

P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠對木材、鋁、玻璃和豬皮等基材表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏附能力，可以緊密地黏附在各種基材表面。圖3a顯示了P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的搭接剪切強(qiáng)度與SBMA含量之間關(guān)系。隨著SBMA的加入，水凝膠的搭接剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)SBMA增加到2.24%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，水凝膠對木材表現(xiàn)出最強(qiáng)的搭接剪切強(qiáng)度，達(dá)到3.5 MPa，其次是鋁(0.73 MPa)、玻璃(160 kPa)和豬皮(37 kPa)。

a)黏附強(qiáng)度);b)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖3 水凝膠的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of hydrogels

為進(jìn)一步評估P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的黏附性能，對不同水凝膠在玻璃上的黏附強(qiáng)度進(jìn)行了對比。P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠對玻璃的黏附強(qiáng)度高于PADL水凝膠(41 kPa)[19]，SA/PAM/DAL/rGO水凝膠(17 kPa)[20]和PPS-2水凝膠(8.8 kPa)[21]，略低于PDA/CMC/PAA水凝膠(200 kPa)[22]，表明木質(zhì)素交聯(lián)共聚的水凝膠具有良好的黏附強(qiáng)度。P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的高搭接剪切強(qiáng)度歸因于水凝膠中酚羥基和兩性離子與基底的氫鍵、靜電等相互作用力[23]。

為了測試P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的壓縮及回彈性能，將一個(gè)高度為20 mm的圓柱形水凝膠放在手指中間彎曲然后釋放，發(fā)現(xiàn)水凝膠樣品可以很輕松地恢復(fù)為原來形狀，且表面沒有裂痕。這主要?dú)w因于合成的水凝膠是柔軟、均勻的，從而使其具有一定抗壓縮性能。

不同SBMA含量的P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的應(yīng)力曲線見圖3b。SBMA含量為0.76%，1.51%，2.24%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的壓縮應(yīng)力分別為0.81,1.08和1.52 MPa，說明SBMA的加入在一定范圍內(nèi)增加了水凝膠的應(yīng)力。但是繼續(xù)增加SBMA時(shí)，當(dāng)SBMA含量為2.97%和3.68%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的水凝膠應(yīng)力下降為0.82和0.40 MPa，說明當(dāng)SBMA含量2.24%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，壓縮應(yīng)力達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)長igninAHP、AA和SBMA之間形成的共價(jià)鍵在此濃度下達(dá)到了飽和，同時(shí)交聯(lián)密度也最大。過多的SBMA加入破壞了反應(yīng)體系及構(gòu)建共價(jià)鍵的平衡，從而使壓縮應(yīng)力強(qiáng)度降低。P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的抗壓強(qiáng)度高于PDA/CMC/PAA水凝膠(0.14 ± 0.02 MPa)[22]，表明P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠具有良好的抗壓強(qiáng)度。

2.3 水凝膠紫外屏蔽性能

用100元人民幣的熒光區(qū)域來直觀地顯示P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的紫外屏蔽能力。在紫外線照射下，沒有水凝膠覆蓋的100元人民幣中呈現(xiàn)明亮的熒光安全標(biāo)記(圖4a)。然而，當(dāng)把P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠覆蓋在紙幣的防偽標(biāo)志上時(shí)，熒光防偽標(biāo)志不再顯現(xiàn)(圖4b)，這直觀地表明P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠具有很好的紫外屏蔽能力。

為定量分析SBMA含量對P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的紫外屏蔽性能的影響，測定了含有不同LigninAHP且質(zhì)量相同的P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的紫外屏蔽性能。水凝膠的紫外透過率如圖4c所示。從圖4c可以看出，隨著SBMA含量的增加和LigninAHP含量減少，水凝膠在200～400 nm波段的透光率增大，這說明水凝膠的紫外屏蔽能力隨著LigninAHP含量的減少而減弱。因?yàn)镻(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠中對紫外線起屏蔽作用的功能性基團(tuán)是酚羥基[14,24]，在水凝膠質(zhì)量相同時(shí)，由于SBMA含量增加造成LigninAHP的含量減小，水凝膠的紫外屏蔽能力減弱。

a)無水凝膠的紫外熒光安全標(biāo)記；b)有水凝膠的紫外熒光安全標(biāo)記；c)水凝膠的透過率。圖4 水凝膠紫外屏蔽性能Fig.4 UV-shielding effect of hydrogels

圖5 水凝膠抗氧化性能Fig.5 Antioxidative properties of hydrogels

2.4 水凝膠的抗氧化活性

P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠在DPPH甲醇溶液中浸泡0，1，2和3 h后的顏色變化見圖5a。由圖5a可見，隨著時(shí)間的增加，浸泡有P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的DPPH甲醇溶液的顏色由紫色變?yōu)闇\粉色、黃色和淺黃色，表明DPPH自由基在甲醇溶液中的含量逐漸減少，P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)具有很好的抗氧化能力。

3.5 h后的自由基清除效率如圖5b所示。由圖5b可見，隨著LigninAHP的含量從0.76%逐漸增加到3.68%，P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的清除效率分別為93.4%，90.4%，75.9%，63.7%和53.6%。在P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠質(zhì)量相同的情況下，隨著SBMA含量逐漸增加，造成LigninAHP的含量減少。而水凝膠中起抗氧化作用的是LigninAHP中的酚羥基[24]，酚羥基能去除過量自由基，因此隨著LigninAHP質(zhì)量的減少，水凝膠的抗氧化活性反而減弱。

2.5 水凝膠的抗菌性能

當(dāng)把相同體積的PAA水凝膠和P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠分別放入大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)培養(yǎng)皿中培養(yǎng)24 h如圖6所示。圖中可以明顯看出，PAA水凝膠和P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠周圍都出現(xiàn)了抑菌圈(紅色虛線以內(nèi)區(qū)域)，并且P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的抑菌圈大于PAA水凝膠。因?yàn)镻AA水凝膠呈現(xiàn)弱酸性，不僅會對細(xì)菌的吸收、排泄、代謝和生長產(chǎn)生影響，而且會引起細(xì)菌表面的蛋白質(zhì)和核酸水解,從而抑制細(xì)菌的增殖。LigninAHP的引入會破壞細(xì)菌細(xì)胞膜，苯酚基團(tuán)電離出的H+可以與在細(xì)菌表面的負(fù)電荷發(fā)生靜電吸附，這會妨礙細(xì)菌的蛋白合成活動，使細(xì)菌凋亡，而兩性離子SBMA會增加水凝膠中的陽離子的濃度，從而呈現(xiàn)更顯著的抑菌效果[25]，使P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠具有良好的抗菌性。

圖6 PAA和P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的抗菌性能Fig.6 Antibacterial properties of PAA and P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA) hydrogels

圖7 PAA和P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的生物相容性Fig.7 Biocompatibility of PAA and P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA) hydrogels

2.6 水凝膠生物相容性

為研究水凝膠的生物相容性，將NIH 3T3細(xì)胞分別在PAA水凝膠和P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠上培養(yǎng)24，72和120 h。不同時(shí)間PAA水凝膠和P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠上細(xì)胞的形態(tài)顯示見圖7a。圖中綠色點(diǎn)代表活細(xì)胞，紅色點(diǎn)代表死細(xì)胞。在24 h時(shí)，綠色活細(xì)胞較少，細(xì)胞呈現(xiàn)相對分散的狀態(tài)；但在120 h時(shí)，細(xì)胞數(shù)量急劇增加，說明細(xì)胞在P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠中能夠旺盛增殖和生長。PAA水凝膠比P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠綠點(diǎn)更少，證明含LigninAHP和兩性離子SBMA的水凝膠更有利于細(xì)胞的增殖，具有更理想的生物相容性。

為了進(jìn)一步準(zhǔn)確地研究P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的生物相容性，對培養(yǎng)在對照條件下及水凝膠上的細(xì)胞相對生存率進(jìn)行測定，結(jié)果見圖7b。圖中可見，對照組的相對細(xì)胞存活率最終達(dá)到94%，P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的相對細(xì)胞存活率最終達(dá)到95%。對照組和水凝膠在120 h的細(xì)胞相對存活率高于70%,說明水凝膠具有很好的生物相容性[26]。與對照相比，P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠表現(xiàn)出更高的生物相容性。可能是因?yàn)橐氲腖igninAHP和兩性離子具有一定的生物相容性，這更有利于NIH 3T3細(xì)胞能夠吸附在水凝膠表面，促進(jìn)細(xì)胞的附著和增殖。

2.7 水凝膠傳感與導(dǎo)電性能

由于P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠具有壓縮、黏附和生物相容性強(qiáng)等特性，可將其應(yīng)用于壓力傳感中。水凝膠傳感與導(dǎo)電性能測試結(jié)果見圖8。

a)50 g砝碼下的電阻變化；b)100 g砝碼下的電阻變化；c)各種壓力下的相對電阻變化；d)壓力敏感性；e)電導(dǎo)率；f)食指從30°到90°時(shí)的相對電阻變化；g)食指從60°到90°時(shí)的相對電阻變化；h)手肘彎曲時(shí)的相對電阻變化。圖8 水凝膠傳感性能Fig.8 Sensing properties of hydrogels

圖8a、b分別顯示了將50和100 g砝碼放到P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠上，用來驗(yàn)證不同的壓力下的相對電阻變化。P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠顯示了穩(wěn)定的相對電阻值，并且壓力增大1倍，其相對電阻也增大約1倍，對壓力表現(xiàn)出較好的靈敏度。

圖8c顯示了水凝膠在不同壓力下的相對電阻。隨著壓力從0 kPa 增加到40 kPa，相對電阻呈現(xiàn)下降的趨勢。圖8d顯示了P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠在0～8和8～40 kPa兩個(gè)階段的壓敏系數(shù)S。當(dāng)壓力低于8 kPa時(shí)，S達(dá)到0.103 0 kPa-1；然而，當(dāng)壓力從8 kPa增加到40 kPa時(shí)，S下降到0.006 7 kPa-1。表明兩性離子能增加水凝膠的電導(dǎo)率，使水凝膠具有很高的壓敏性，可作為壓力傳感器。

采用四探針法[27]測試P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠的電導(dǎo)率，如圖8e所示。SBMA含量為0.76%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的水凝膠電導(dǎo)率為8.2×10-4S/cm。當(dāng)SBMA含量增加到3.68%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，水凝膠的電導(dǎo)率增大到22.5×10-4S/cm。因?yàn)镾MBA是一種帶有硫酸根離子和銨根離子的兩性離子單體，其含量的增加會增加陰陽導(dǎo)電離子的濃度，縮短離子通道從而使導(dǎo)電離子順利地移動，因此表現(xiàn)出電導(dǎo)率增大的趨勢。SBMA含量為3.68% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)的電導(dǎo)率高于PDDA水凝膠(11.21×10-4S/cm)[17]，表明P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠具有較好的導(dǎo)電性能。

圖8f、g分別顯示了將P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠組裝為可穿戴傳感器來監(jiān)測手指從30°彎曲到90°再恢復(fù)到30°和從60°彎曲到90°再恢復(fù)成60°的兩個(gè)循環(huán)過程中相對電阻值的變化情況，從30°彎曲到90°再恢復(fù)至30°的相對電阻值大約保持在30%左右，而從60°彎曲到90°再恢復(fù)成60°這個(gè)過程的電阻值維持在8%左右。P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠還可以檢測手肘的大幅度運(yùn)動。圖8h描述了手肘彎曲過程中的相對阻力曲線?？梢郧宄乜吹?，由手肘彎曲引起的相對電阻變化可以保持在40%左右。以上結(jié)果表明P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝膠可以將手指和手肘運(yùn)動信號轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的電信號，作為傳感器來監(jiān)測人體實(shí)時(shí)的運(yùn)動情況，可將其應(yīng)用于電子皮膚和可穿戴傳感器等領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

本研究以Lignin、SBMA和AA為原料，采用自由基共聚的方法制備了具有抗紫外、抗氧化、抗壓縮、抗菌及生物相容性等性能的P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)黏性水凝膠，并且探索了其壓力傳感性能，結(jié)果表明：

1)水凝膠對鋁片、木材、玻璃、豬皮等基材擁有較好的黏附性能。SBMA含量為2.24%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水凝膠的壓縮應(yīng)力強(qiáng)度達(dá)到1.45 MPa，對木材的膠黏強(qiáng)度可達(dá)到3.5 MPa；

2)水凝膠具有優(yōu)異的抗氧化活性和紫外屏蔽性能，能遮擋住紙幣的防偽標(biāo)志；

3)水凝膠擁有良好的生物相容性(95%)，有利于NIH 3T3細(xì)胞吸附在水凝膠表面，促進(jìn)細(xì)胞的附著和增殖，同時(shí)對大腸桿菌和金黃色葡萄菌具有優(yōu)異的抗菌性能；

4)水凝膠對壓力具有較好的靈敏度，可以將手指運(yùn)動信號轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的電信號，作為傳感器來監(jiān)測人體實(shí)時(shí)的運(yùn)動情況，可將其應(yīng)用于電子皮膚和可穿戴傳感器等領(lǐng)域。