劉淑賢 蘇 嚴(yán) 楊 敏 徐平安 易春健 聶軼苗 王 玲

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,河北 唐山 063210;2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點實驗室,河北 唐山 063210)

據(jù)統(tǒng)計,2021年我國粗鋼總產(chǎn)量達(dá)10.33億t, 鋼渣產(chǎn)量超過1.2億 t,而我國鋼渣利用率不足30%[1-2]。鋼渣傳統(tǒng)的堆積處理方法給鋼鐵企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來了挑戰(zhàn),因此,亟需尋找一種大規(guī)模消納鋼渣的有效途徑。

鋼渣中主要礦物相包括C2S、C3S、C2F、鈣鎂橄欖石、鈣鎂薔薇輝石以及RO相、f-CaO、f-MgO等,在水泥、混凝土等建材領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值[3]。但由于鋼渣存在易磨性差、體積安定性不良及膠凝活性低等問題,限制了其建材化應(yīng)用的摻量[4-6]。眾多學(xué)者對鋼渣建材化利用存在的問題進(jìn)行了針對性試驗研究,分別通過機械粉磨、化學(xué)激發(fā)以及高溫激發(fā)的方式進(jìn)行鋼渣水化活性的優(yōu)化。但激發(fā)方式單一,鋼渣利用率較低,并且高溫激發(fā)對試驗條件要求較高[7-10]。

為解決鋼渣活性較低的問題,并進(jìn)一步提高鋼渣在膠凝材料中的摻量,本研究以鋼渣和礦渣為主要原料制備鋼渣—礦渣復(fù)合膠凝材料,通過機械活化和化學(xué)活化激發(fā)鋼渣的潛在膠凝活性,提高了冶金渣的利用率,同時利用XRD、SEM及熱重分析等手段進(jìn)一步明確了作用機理。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)鋼渣和礦渣。均取自河北鋼鐵有限公司,鋼渣密度為3.39 g/cm3,經(jīng)破碎后分析其粒度組成為:-0.074 mm占12.3%,0.100～0.074 mm占13.7%,0.150～0.100 mm占21.8%,0.250～0.150 mm占25.2%,+0.250mm占27.0%;礦渣為粉磨后粉體,密度為2.871 g/cm3,比表面積為459 m2/kg。

鋼渣和礦渣的化學(xué)成分分析結(jié)果見表1,XRD物相分析結(jié)果見圖1。

表1 試驗原料的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of the samples %

圖1 鋼渣及礦渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of steel slag and slag

由表1可知:鋼渣中主要化學(xué)成分為CaO、MgO和Fe2O3,礦渣中主要化學(xué)成分為 CaO、SiO2和Al2O3。根據(jù)成分分析結(jié)果,參考文獻(xiàn)[11]計算可知:鋼渣的堿度M為3.26,屬于高堿度渣;礦渣堿度Mo為1.9,屬于堿性礦渣,質(zhì)量系數(shù)K=2.31,具有較高的活性。

由圖1可知:鋼渣主要礦物相為C2S、C3S、C2F,f-CaO以及RO相,并含有較多的玻璃相;礦渣主要礦物相為鈣鎂黃長石(C2MS2)、鈣鋁黃長石(C2AS)、硅酸二鈣(C2S)、鎂硅鈣石(C3MS2)以及非晶態(tài)的玻璃相。

(2)525水泥。取自冀東水泥廠,其化學(xué)成分見表1,XRD分析結(jié)果見圖2。

圖2 525水泥的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of 525 cement

由圖2可知:525水泥主要礦物相為硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF),此外,還含有少量的f-CaO、f-MgO及CaCO3。

(3)標(biāo)準(zhǔn)砂。廈門某有限公司生產(chǎn)的 ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

(4)化學(xué)激發(fā)劑。本試驗使用的激發(fā)劑Na2CO3、Na2SO4、NaOH購自天津市申泰化學(xué)試劑有限公司,分析純;水玻璃購自山東泉盛化工科技有限公司,模數(shù)為3.3。

(5)試驗用水為蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣制備及配合比設(shè)計

以鋼渣和礦渣為主要原料,摻入一定量525水泥和標(biāo)準(zhǔn)砂,按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2020)制備 40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試塊,將試塊置于20℃、濕度90%的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至指定齡期,測試其抗壓、抗折強度。試驗流程如圖3所示。

圖3 鋼渣—礦渣復(fù)合膠凝材料的制備工藝流程Fig.3 Preparation process of steel slag and slag composite cementitious material

試驗用礦渣為粉磨后的粉體,滿足替代水泥熟料的粒度要求。因此,本試驗主要考察鋼渣粉磨時間對鋼渣比表面積、篩余量及試塊3、28 d力學(xué)性能的影響。在鋼渣最佳粉磨時間下,考察鋼渣與礦渣質(zhì)量比、鋼渣與礦渣總摻量對試塊3、28 d力學(xué)性能的影響。在此基礎(chǔ)上,考察 NaOH、Na2CO3、Na2SO4和水玻璃這4種化學(xué)激發(fā)劑摻量(外摻法)對試塊3、28 d力學(xué)性能的影響。試驗配合比設(shè)計見表2。

表2 試驗配合比設(shè)計Table 2 Design of test proportion

1.2.2 測試表征

通過掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物的微觀形貌,利用X射線衍射儀分析膠凝材料水化產(chǎn)物的物相組成,采用綜合熱分析儀對膠凝材料的水化程度進(jìn)行分析。結(jié)合膠凝材料的微觀形貌、水化產(chǎn)物種類和水化程度分析復(fù)合膠凝材料的水化機理和水化過程。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 鋼渣粉磨時間的影響

2.1.1 不同鋼渣粉磨時間下鋼渣的比表面積及篩余量

鋼渣粉磨時間對其比表面積及篩余量的影響見圖4。

圖4 不同鋼渣粉磨時間下產(chǎn)品的比表面積及篩余量Fig.4 Specific surface area and weight of screen residue of the products with different grinding time for steel slag

由圖4可知:①隨著粉磨時間的增加,鋼渣的比表面積逐漸增加,其中粉磨時間為40～80 min時增幅最大;②隨著粉磨時間的增加,磨礦產(chǎn)品的45、80μm篩余量均呈現(xiàn)減、增、減的變化趨勢。綜合比表面積和篩余量結(jié)果,確定適宜的鋼渣粉磨時間為80min。

2.1.2 不同鋼渣粉磨時間下砂漿試塊的力學(xué)性能

在鋼渣與礦渣質(zhì)量比1∶1、鋼渣與礦渣占膠凝材料總量80%的條件下,鋼渣粉磨時間對砂漿試塊力學(xué)性能的影響見圖5。

圖5 不同鋼渣粉磨時間下砂漿試塊的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of mortar specimens with different grinding time for steel slag

由圖5可知:鋼渣粉磨時間為40 min時,砂漿試塊的3 d抗壓強度最大,為5.6 MPa,但其28 d抗壓強度最小,為29.1 MPa。分析認(rèn)為:粉磨時間為40 min時鋼渣的活性并未得到較好的激發(fā),此時鋼渣粉磨產(chǎn)品 45、80μm的篩余量最大(分別為32%和14%)、比表面積最低(328 m2/kg),鋼渣粉中含有較多的粗顆粒,產(chǎn)生了“微集料”效應(yīng)[12],因此砂漿試塊的3 d抗壓、抗折強度均較高。當(dāng)鋼渣粉磨時間為80 min時,砂漿試塊28 d抗折、抗壓強度均較優(yōu),說明此時鋼渣活性得到了較好的激發(fā)。綜合考慮,確定適宜的機械激發(fā)條件為:鋼渣粉磨80 min。

2.2 不同鋼渣、礦渣質(zhì)量比下砂漿試塊的力學(xué)性能

在鋼渣粉磨時間80 min、鋼渣與礦渣占膠凝材料總量80%的條件下,鋼渣與礦渣質(zhì)量比對砂漿試塊力學(xué)性能的影響見圖6。

圖6 不同鋼渣、礦渣質(zhì)量比下砂漿試塊的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of mortar specimens with different mass ratio for steel slag and slag

由圖6可知:①隨著鋼渣與礦渣質(zhì)量比的增大,砂漿試塊的3 d抗折、抗壓強度均逐漸降低,當(dāng)鋼渣與礦渣質(zhì)量比為5∶5時,砂漿試塊的3 d抗折、抗壓強度趨于穩(wěn)定。② 隨著鋼渣與礦渣質(zhì)量比的增大,砂漿試塊的28 d抗折、抗壓強度先升高后降低。分析認(rèn)為:礦渣中的C3S含量較高,C3S的水化速度較快,可提高砂漿試塊的早期強度;鋼渣中含較多的C2S,由于C2S水化速度較慢,造成早期強度較低,因此鋼渣、礦渣礦物組成的互補可產(chǎn)生膠凝活性的協(xié)同激發(fā)效應(yīng)[13-14]。隨著鋼渣摻量的增加,早期強度下降較為明顯,后期強度在鋼渣與礦渣質(zhì)量比5∶5之前緩慢下降,在鋼渣與礦渣質(zhì)量比達(dá)到6∶4時,出現(xiàn)大幅下降,分析認(rèn)為鋼渣—礦渣復(fù)合膠凝材料體系中,當(dāng)鋼渣摻量大于礦渣摻量時,鋼渣一部分與礦渣協(xié)同反應(yīng)發(fā)生火山灰效應(yīng),相互促進(jìn)水化,而未參與反應(yīng)的鋼渣微粉水化程度較小,導(dǎo)致強度較低,因此在保證鋼渣—礦渣復(fù)合膠凝材料強度的基礎(chǔ)上,同時達(dá)到加大鋼渣摻量的目的,鋼渣與礦渣質(zhì)量比定為5∶5。

2.3 不同鋼渣、礦渣總摻量下砂漿試塊的力學(xué)性能

在鋼渣粉磨時間80 min、鋼渣與礦渣質(zhì)量比5∶5的條件下,鋼渣、礦渣總摻量對砂漿試塊力學(xué)性能的影響見圖7。

圖7 不同鋼渣、礦渣總摻量下砂漿試塊的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of mortar specimens with different total addition for steel slag and slag

由圖7可知:隨著鋼渣和礦渣總摻量的增大,砂漿試塊的3、28 d抗壓強度均呈降低趨勢;隨著鋼渣和礦渣總摻量的增大,砂漿試塊的3、28 d抗折強度均呈降低趨勢,其中28 d抗折強度降低幅度相對較小。為充分利用鋼渣、礦渣,綜合考慮,選取鋼渣和礦渣總摻量為80%。

2.4 化學(xué)激發(fā)劑種類對砂漿試塊力學(xué)性能的影響

根據(jù)條件試驗結(jié)果,優(yōu)化鋼渣粉磨時間、鋼渣與礦渣質(zhì)量比及鋼渣與礦渣總摻量后,砂漿試塊的28 d抗壓強度達(dá)31.3 MPa,仍未滿足國標(biāo)強度要求(大于42.5 MPa)。 因此,本試驗選取 NaOH、Na2CO3、Na2SO4和水玻璃這4種化學(xué)激發(fā)劑進(jìn)一步激發(fā)鋼渣的膠凝活性,圖8為不同化學(xué)激發(fā)劑條件下砂漿試塊的力學(xué)性能指標(biāo)。

圖8 化學(xué)激發(fā)劑種類對砂漿試塊力學(xué)性能的影響Fig.8 Influence of chemical activator types on mechanical properties of mortar specimens

由圖8(a)和(b)可知:摻入一定量的NaOH和Na2CO3后,試塊的早期強度提高,而后期強度下降。分析認(rèn)為:NaOH和Na2CO3在膠凝體系中以溶液的形式存在時,會電離出OH-,OH-與Ca2+發(fā)生作用,生成的Ca(OH)2結(jié)晶和堿度較低的C—S—H凝膠,加速了早期水化產(chǎn)物的生成;同時OH-在水化初期滲透到鋼渣和礦渣顆粒的表面,進(jìn)入到玻璃體內(nèi)的空隙之中,使得[SiO4]四面體解聚成 H3SiO4-,并使[AlO4]四面體解聚生成的H3AlO4-,Ca2+也可與解聚成的H3SiO4-、H3AlO4-反應(yīng)生成沸石類水化產(chǎn)物,從而提高了試塊的早期強度;但是在水化后期,過量的OH-會在膠凝材料顆粒表面與Ca2+結(jié)合,生成過多的Ca(OH)2結(jié)晶膜,阻礙了鋼渣礦渣復(fù)合微粉水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。此外,Na2CO3中的CO32-與 Ca2+生成的CaCO3沉淀也會附著在未反應(yīng)完全的試樣表面,影響水化進(jìn)程,由此造成試塊28 d強度降低[15-17]。

由圖8(c)可知:摻入一定量的Na2SO4后,試塊的早期強度均有一定程度的提高,但過高的Na2SO4摻量則不利于早期強度的提升;Na2SO4的摻入對試塊后期強度有著不利影響,尤其是28 d抗壓強度下降較為明顯;Na2SO4對早期強度提高量大于Na2CO3,對后期強度也有一定的降低,但是后期強度降低量小于Na2CO3。分析認(rèn)為:當(dāng)Na2SO4作為激發(fā)劑加入到膠凝材料時,SO42-與鋼渣礦渣的水化產(chǎn)物以及富集的Ca(OH)2反應(yīng)生成CaSO4·H2O,消耗了鋼渣礦渣復(fù)合微粉的水化產(chǎn)物和富集物,促進(jìn)了反應(yīng)的正向進(jìn)行,進(jìn)而提高了膠凝材料的水化程度[18-19]。但Na2SO4在膠凝體系中以溶液的形式存在時,其水溶液的堿度較低,難以破壞鋼渣礦渣玻璃體中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致鋼渣、礦渣水化速度相對較慢,生成的水化產(chǎn)物數(shù)量相對較少,因而加入Na2SO4的試塊后期強度優(yōu)于加入Na2CO3、NaOH的膠凝材料,但是不如未加激發(fā)劑的膠凝材料。

由圖8(d)可知:隨著水玻璃摻量的增加,試塊抗折、抗壓強度變化趨勢相一致,呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)水玻璃模數(shù)為2、Na2O當(dāng)量為4%時,試塊3 d抗折、抗壓強度分別為7.1、32.0 MPa,28d抗折、抗壓強度分別為8.4、43.0 MPa。結(jié)果表明,Na2O當(dāng)量為4%時可以充分地激發(fā)出鋼渣的膠凝活性。

2.5 機理分析

2.5.1 SEM及XRD分析

圖9為水玻璃激發(fā)下凈漿試塊3 d和28 d水化產(chǎn)物的SEM分析結(jié)果,圖10為水玻璃激發(fā)下凈漿試塊3 d和28 d水化產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果。

圖9 水玻璃激發(fā)膠凝材料水化產(chǎn)物SEM圖Fig.9 SEM images of hydration products of water-glass excited gel material

圖10 水玻璃激發(fā)膠凝材料水化產(chǎn)物XRD分析結(jié)果Fig.10 XRD analysis results of hydration products of water-glass excited gel material

由圖9可知:水玻璃激發(fā)膠凝材料結(jié)構(gòu)緊實致密,體系中所生成的C—S—H凝膠和Ca(OH)2以及鈣礬石相互交織在一起,增強了體系的密實程度。

由圖10可知:水化3 d的凈漿試塊中主要水化產(chǎn)物為Ca(OH)2、C—S—H凝膠以及少量的鈣礬石,水化28 d后凈漿試塊中C—S—H凝膠和鈣礬石的衍射峰較水化3 d時期增強較為明顯,體系中主要水化產(chǎn)物為C—S—H凝膠和鈣礬石,兩者峰值的增強表明了其數(shù)量的增加,而Ca(OH)2的峰值強度明顯降低,表明Ca(OH)2在水化過程中不斷被消耗。在整個反應(yīng)過程中水化產(chǎn)物鈣礬石和C—S—H凝膠的量不斷增加。Ca(OH)2在水化初期時總量較大,生成的Ca(OH)2被不斷消耗,直至后期處于維持濃度較低的動態(tài)平衡中。水玻璃作為一種優(yōu)秀的粘結(jié)劑,其中的硅酸鈉具有很大的粘附性能,生成的C—S—H凝膠和鈣礬石相互交織、粘結(jié)使得結(jié)構(gòu)更加致密,提高了膠凝材料的強度。

2.5.2 熱重分析

圖11為水玻璃激發(fā)下膠凝材料的熱重分析結(jié)果。

圖11 水玻璃激發(fā)膠凝材料熱重分析結(jié)果Fig.11 Thermogravimetric analysis results of water-glass excited gel material

由圖11可知:摻入水玻璃激發(fā)劑激發(fā)復(fù)合膠凝材料時分解峰的變化顯著。分析認(rèn)為:200℃之前對應(yīng)著C—S—H凝膠的早期分解,200～400℃對應(yīng)Ca(OH)2脫水分解,400～600℃對應(yīng)著C—S—H凝膠和鈣礬石的后期脫水反應(yīng),600～1 000℃對應(yīng)著CaCO3的分解。從室溫至425℃復(fù)合膠凝體系質(zhì)量損失為12.96%,425～1 000℃質(zhì)量損失為3.89%。

加入水玻璃激發(fā)劑的硬化漿體質(zhì)量損失為16.85%。Ca(OH)2的質(zhì)量損失在一定程度上反映了復(fù)合膠凝材料的水化程度,質(zhì)量損失越大則水化程度越高,因此得到的水化產(chǎn)物也就越多。并且水玻璃提供的活性硅使得水化反應(yīng)能長期進(jìn)行,并提高了水化產(chǎn)物之間的粘連性,宏觀表現(xiàn)為復(fù)合膠凝材料28 d抗壓強度的提高。

3 結(jié) 論

(1)在鋼渣—礦渣復(fù)合膠凝材料總摻量為80%,鋼渣與礦渣質(zhì)量比為5∶5,鋼渣粉磨時間為80 min(比表面積為509 m2/kg)的條件下,鋼渣—礦渣復(fù)合膠凝材料的28 d抗折強度為7.3 MPa、抗壓強度為31.3 MPa。

(2)NaOH、Na2CO3、Na2SO4和水玻璃 4 種化學(xué)激發(fā)劑中,僅水玻璃充分激發(fā)了鋼渣—礦渣復(fù)合膠凝材料的活性,且當(dāng)水玻璃模數(shù)為2、Na2O當(dāng)量為4%時,試塊3 d抗折、抗壓強度分別為7.1、32.0 MPa,28 d抗折、抗壓強度分別為8.4、43.0 MPa。

(3)水玻璃激發(fā)膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)緊實致密,水化產(chǎn)物種類多、數(shù)量大,生成的C—S—H凝膠和Ca(OH)2以及鈣礬石相互交織,水化程度較高,提高了膠凝材料的強度。