趙少偉 李佳潔 倪 文 毛市龍 齊子函

(北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083;2.山東鋼鐵股份有限公司,山東 濟南 271104)

轉(zhuǎn)爐鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)固廢,2020年我國鋼渣產(chǎn)量達到1.6億t,而鋼渣的實際利用率僅20%[1-2]。大量鋼渣被廢棄堆存,造成了嚴(yán)重的資源浪費。針對轉(zhuǎn)爐鋼渣的利用問題,國內(nèi)外研究人員做了大量的研究[3-4]。由于轉(zhuǎn)爐鋼渣中含有大量金屬鐵、鐵磁性物質(zhì)和游離氧化鈣等氧化物,不適合用于生產(chǎn)水泥和建筑材料。國內(nèi)部分鋼鐵企業(yè)選擇濕法球磨—磁選工藝來回收鋼渣中的含鐵物質(zhì)[5],但同時也產(chǎn)生了鋼渣泥等副產(chǎn)物。

濕法粉磨可以有效緩解鋼渣顆粒團聚,提高其比表面積,但粉磨過程中水的加入,大大降低或消除了鋼渣的水化特性[6-8]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)[9-10],鋼渣泥經(jīng)過干法機械力活化處理后,其水硬特性可以得到有效改善。但二次加工能耗大,改善后的水化特性依然沒有干磨鋼渣的強。因此,鋼渣泥的低成本資源化利用成為了新的問題。

近些年來,加速碳酸化養(yǎng)護技術(shù)來處理鋼渣或制備鋼渣碳化建筑材料的技術(shù)得到國內(nèi)外專家的重視[11-14]。碳酸化不僅可使鋼渣塊體材料快速硬化,提升早期強度,還可以中和鋼渣中的游離氧化物,減少鋼渣制品體積穩(wěn)定性問題[12,15]。NEERAJ等[16]還發(fā)現(xiàn),碳酸化養(yǎng)護可以使沒有水化活性的鈣鎂基礦物產(chǎn)生強度。因此,鋼渣泥可能具有潛在的碳化膠凝特性。

基于這些發(fā)現(xiàn),針對不同濕磨時間的鋼渣泥,采用碳化養(yǎng)護的方式,研究了鋼渣泥碳化塊體材料的抗壓強度和碳酸化程度,并通過XRD和熱重-差熱分析等微觀表征手段來研究碳化鋼渣泥材料碳酸化固結(jié)過程中強度增強機制。

1 試驗原料

試驗用轉(zhuǎn)爐鋼渣粒由山東鋼鐵股份有限公司提供,利用SM?500 mm×500 mm實驗球磨機干磨30 min,使用0.25 mm泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分,篩下鋼渣粉利用ND8-L行星式球磨機分別加水濕磨30、60、120 min,鋼渣與水質(zhì)量比為2∶1,將得到的漿體置于烘干箱中,在50℃下烘干3 d,之后將鋼渣泥塊進行解聚。鋼渣泥的密度為3.1 g/cm3,勃氏比表面積分別為540、560、520 m2/kg。

鋼渣泥化學(xué)成分和物相分析結(jié)果分別見表1、圖1。

表1 鋼渣泥化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of chemical composition for steel slag mud

圖1 鋼渣泥的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of steel slag mud

由表1及圖1可知:鋼渣泥主要化學(xué)成分為CaO、Fe2O3、SiO2和Al2O3;主要結(jié)晶相包括硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、鐵酸鈣(C2F)、鋁酸三鈣(C3A)、七鋁酸十二鈣(C12A7)、碳酸鈣(CaCO3)、RO相(FeO、MgO和MnO的固溶物)和水化產(chǎn)物氫氧化鈣Ca(OH)2等。

2 試驗方法

2.1 材料成型與養(yǎng)護

首先,將鋼渣泥和水按水膠比0.15在水泥凈漿攪拌機中攪拌2 min,接著把6 g攪拌好的物料置于?20 mm的圓柱形壓制成型模具中,然后在YES-300型數(shù)顯液壓壓力試驗機下進行壓制成型。壓制成型過程中,以0.1 kN/s的加載速率加載至9 MPa,保壓1 min后脫模。

將脫模后試塊置于碳化箱中進行碳化養(yǎng)護,養(yǎng)護溫度為(20±3)℃,相對濕度保持在70%±2%,CO2濃度為 20%±3%。 將碳化養(yǎng)護 1、3、6、12、24 h后的試塊取出,進行抗壓強度和材料表征試驗。

2.2 材料表征

單軸抗壓強度采用YES-300型壓力機測量,把塊體材料置于試驗機壓板中心,以0.05 kN/s的加載速度進行加載。

碳含量利用EMIA-820 V型碳硫分析儀測定,取0.2～0.3 g樣品放入燃燒坩堝內(nèi),加入1 g助熔劑(鎢、錫占比分別為90%、10%),充分燃燒后測定樣品的碳含量。

X射線衍射(XRD)委托北京北達燕園微構(gòu)分析測試中心測試,采用日本理學(xué)Rigaku D/Max-RB X射線粉磨衍射儀,X射源為Cu靶,波長為1.540 56,步進掃描 3°～70°,每步 0.02°。

熱重-差熱分析(TG-DTG)委托北京北達燕園微構(gòu)分析測試中心測試,采用德國研發(fā)的高溫?zé)岱治鰞xSTA409C,初始溫度50℃,升溫速度為10℃/min,升至1 000℃。

場發(fā)射掃描式電子顯微鏡(SEM-EDS)采用德國Zeiss研發(fā)的Supra-55型,在測試之前對樣品表面進行Au涂層,以提高表面的導(dǎo)電性。

2.3 碳酸化程度計算

將全碳分析中樣品的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mC)結(jié)果通過公式(1)轉(zhuǎn)換為CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mCO2),其中MC為C的摩爾質(zhì)量,12 g/mol;MCO2為CO2的摩爾質(zhì)量,44 g/mol。

假設(shè)鋼渣碳化過程,只有含CaO的礦物參加碳酸化反應(yīng)。雖然含MgO和Fe2O3的礦物也可以和CO2反應(yīng),但本研究中該反應(yīng)速度十分緩慢,因此,計算碳酸化程度時可忽略。鋼渣碳酸化程度(R)可根據(jù)公式(2)計算:

式中:MCaO為CaO的摩爾質(zhì)量,56 g/mol;wCO2為原始鋼渣微粉中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù),40.42%。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 不同濕磨時間下碳化養(yǎng)護時間對試塊抗壓強度的影響

圖2為不同濕磨時間下碳化養(yǎng)護時間對試塊抗壓強度的影響。

圖2 不同濕磨時間下碳化養(yǎng)護時間對試塊抗壓強度的影響Fig.2 Influence of carbonation curing time on compressive strength of the sample with different wet grinding time

從圖2可以看出:① 鋼渣泥試塊在進行碳化養(yǎng)護之前,幾乎沒有抗壓強度,這可能是由于鋼渣泥水化速度較慢,同時其中易于水化的物質(zhì)已經(jīng)在加水濕磨過程中發(fā)生了水化反應(yīng)。② 鋼渣泥試塊在進入CO2環(huán)境后強度迅速增加,且試塊的抗壓強度基本隨著碳化養(yǎng)護時間的延長而增加,在碳化前3 h,強度增長迅速;碳化3 h后,強度增長變緩;甚至在碳化進行到6 h時,有強度下降的趨勢。在碳化進行到12 h的時候,粉磨不同時間的鋼渣泥試塊的抗壓強度均穩(wěn)定在15 MPa左右,繼續(xù)增加養(yǎng)護齡期,試塊的抗壓強度幾乎不再增長,有專家認(rèn)為[17-18],這是由于在碳化養(yǎng)護過程中,鋼渣泥試塊表面生成了碳酸鈣晶體層,阻擋了CO2氣體的進入,抑制了反應(yīng)的進一步發(fā)生。③在碳化養(yǎng)護后期,濕磨時間為60 min的鋼渣泥碳化試塊強度始終最高,表明濕磨時間的增加會對鋼渣泥強度的提升有所作用,但過長時間的粉磨也會帶來強度的下降,因此在實際生產(chǎn)過程中,為了更高的生產(chǎn)效率,應(yīng)采用濕磨60 min的鋼渣泥來進行碳化養(yǎng)護。

3.2 不同濕磨時間下碳化養(yǎng)護時間對試塊碳酸化程度的影響

圖3為不同濕磨時間下碳化養(yǎng)護時間對試塊碳酸化程度的影響。

圖3 不同濕磨時間下碳化養(yǎng)護時間對試塊碳酸化程度的影響Fig.3 Influence of carbonation curing time on carbonation degree of the sample with different wet grinding time

從圖3可以看出:① 未碳化試塊的碳酸化程度隨著原料濕磨時間的增加而加大。濕磨30 min鋼渣泥原料的碳酸化程度為11.7%,而濕磨30 min且未碳化鋼渣泥試塊的碳酸化程度為14.5%,說明在濕磨和壓制成型過程中鋼渣泥中易碳化的物質(zhì)已經(jīng)與空氣中的CO2發(fā)生了反應(yīng)。②碳化試塊的碳酸化程度隨著碳化養(yǎng)護時間的增加而加大,在碳化前3 h,鋼渣泥碳化試塊碳酸化程度增長迅速,3 h后,碳酸化程度增速逐漸變緩,碳化養(yǎng)護至24 h時,不同濕磨時間鋼渣泥碳酸化程度幾乎一致,可以判斷出在此條件下碳化養(yǎng)護1 d鋼渣泥的碳酸化程度上限在58%左右。

3.3 試塊抗壓強度與碳酸化程度的關(guān)系

對比圖2可發(fā)現(xiàn),碳酸化程度增長趨勢與抗壓強度的增長趨勢相同,這可能是鋼渣泥強度增長的主要原因是碳化產(chǎn)物的生成,因此需要判斷碳酸化程度與抗壓強度之間的關(guān)系。圖4顯示了鋼渣泥碳化試塊抗壓強度與碳酸化程度之間的關(guān)系。

圖4 試塊碳酸化程度與抗壓強度之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between carbonation degree and compressive strength for the sample

從圖4可以看出:鋼渣泥試塊的碳酸化程度與抗壓強度基本呈正線性的關(guān)系,該研究結(jié)果與王雪等[19]研究結(jié)果相似,他們認(rèn)為鋼渣抗壓強度與固碳量呈正線性關(guān)系。由此可以看出,在整個養(yǎng)護期間,鋼渣泥試塊的碳化反應(yīng)對抗壓強度的提升起著關(guān)鍵性作用。

3.4 XRD分析

對濕磨60min的鋼渣泥(W60)、鋼渣泥壓制成型未碳化試塊(W60-C0)、碳化24 h試塊(W60-C24)進行XRD分析,結(jié)果見圖5。

圖5 試塊XRD分析結(jié)果Fig.5 XRD analysis result for the sample

由圖5可知:①當(dāng)鋼渣泥壓制成型以后,試塊中CaCO3衍射峰強度有所增強,Ca(OH)2衍射峰幾乎消失不見,C2S、C3A、C12A7衍射峰強度略微降低。其中Ca(OH)2可能是與空氣中的CO2發(fā)生了碳酸化反應(yīng)生成了碳化產(chǎn)物,而C2S、C3A、C12A7無法確定是否參與了碳化反應(yīng)或進行了水化反應(yīng)。②鋼渣泥試塊碳化養(yǎng)護后,CaCO3的衍射峰強度大幅增長,同時出現(xiàn)新的衍射峰;硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、鐵酸鈣(C2F)、七鋁酸十二鈣(C12A7)和鋁酸三鈣(C3A)大幅度減少;RO相基本保持不變。

3.5 TG-DTG分析

對濕磨60 min的鋼渣泥(W60)、鋼渣泥壓制成型未碳化試塊(W60-C0)、碳化24 h試塊(W60-C24)進行TG-DTG分析,結(jié)果見圖6,其中DTG為TG一次求導(dǎo)所得。根據(jù)圖6中TG結(jié)果計算各溫度區(qū)間失重百分比,結(jié)果如表2所示。分子間水和水化產(chǎn)物熱重發(fā)生在0～240℃和240～500℃。其中,60～200℃為C—(A)—S—H凝膠失水,200～400℃為水化鋁酸鈣脫水,450℃左右為Ca(OH)2脫OH-。500～800℃為方解石、碳水化鋁酸鈣脫碳[20]。

圖6 試塊TG-DTG分析Fig.6 TG-DTG analysis for the sample

表2 各樣品在不同溫度區(qū)間失重值Table 2 Weight loss value of each sample in different temperature range %

從圖6和表2可以看出:鋼渣泥原料中已經(jīng)含有了部分的水化產(chǎn)物和碳酸鹽,該結(jié)果與全碳分析結(jié)果一致。在經(jīng)過加水?dāng)嚢琛褐瞥尚椭?鋼渣泥未碳化試塊中水化產(chǎn)物失重略微增加,因此可以判斷出鋼渣泥中依舊存在著水化反應(yīng)的進行;碳酸鹽失重增加,這部分與XRD結(jié)果一致。經(jīng)過碳化養(yǎng)護后,鋼渣泥試塊中的碳酸鹽失重大幅增多,水化產(chǎn)物失重有所減少,說明鋼渣泥中除了游離氧化鈣外,部分水化產(chǎn)物也發(fā)生了碳酸化反應(yīng);且碳化養(yǎng)護后碳酸鹽的失重峰從710℃偏移到750℃,說明鋼渣泥試塊經(jīng)過碳化養(yǎng)護生成了更加穩(wěn)定的碳酸鹽晶型。

3.6 SEM-EDS分析

圖7(a)為壓制成型后未進行碳化養(yǎng)護的鋼渣泥試塊,圖7(b)和(c)為經(jīng)過24 h碳化養(yǎng)護的鋼渣泥試塊,圖7(d)為(b)中片狀物質(zhì)的元素分析結(jié)果。

圖7 試塊SEM-EDS分析結(jié)果Fig.7 SEM-EDS analysis result for the sample

從圖7(a)可以看出:鋼渣泥經(jīng)過壓制成型以后,出現(xiàn)了少量無定形的C—S—H凝膠和大量片狀的水化鋁酸鈣(C4AHx),該物質(zhì)為C12A7和C3A的水化產(chǎn)物,該結(jié)果與TG結(jié)果一致。鋼渣泥試塊經(jīng)過碳化養(yǎng)護以后,試塊中生成圖 7(c)中塊狀的方解石(CaCO3)晶體,以及圖7(b)中的團簇片狀物質(zhì),經(jīng)過EDS掃描,其中 Ca、Al和 C 的質(zhì)量比約為 4∶2∶1,判斷其為水化鋁酸鈣的碳化產(chǎn)物碳水化鋁酸鈣?？梢钥闯鎏蓟镔|(zhì)的生成極大填充了試塊的孔隙,對強度起到的支撐作用。

4 結(jié) 論

(1)鋼渣泥具有碳化固結(jié)特性,其中濕磨60 min的鋼渣泥碳化固結(jié)特性最好,鋼渣濕磨有最優(yōu)的時間,過長時間粉磨不利于碳酸化固結(jié)。

(2)鋼渣泥強度與碳酸化程度成正比,在壓制成型與碳化養(yǎng)護過程中,水化反應(yīng)作用微乎其微,碳化產(chǎn)物的生成帶來強度的提升。

(3)鋼渣在濕磨成為鋼渣泥的過程中發(fā)生了水化反應(yīng),且部分水化產(chǎn)物容易與空氣中的CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng),生成碳化產(chǎn)物。碳化養(yǎng)護可以使碳酸化反應(yīng)進行得更為徹底,且碳化產(chǎn)物晶型更為穩(wěn)定。