劉桂鑫 劉奎仁 陳建設 李斌川 韓 慶

(1.東北大學冶金學院,遼寧 沈陽 110819;2.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110819;3.沈陽市有色金屬資源循環(huán)利用重點實驗室,遼寧 沈陽 110819)

銅熔煉煙塵是銅冶煉工業(yè)的主要副產物之一[1-2],通常含有大量有價金屬,具有較高的綜合回收價值。同時,煙塵中砷含量較高,若是將煙塵直接返回冶煉系統(tǒng)進行閉路循環(huán),不僅會降低冶煉效率,嚴重時還會影響整個冶煉過程的正常運轉。因此,研究銅熔煉煙塵的處理工藝對于有價金屬的綜合回收和減少砷污染意義重大。

目前銅熔煉煙塵的主要處理工藝有火法工藝、濕法工藝和聯(lián)合工藝[3-8]。其中濕法工藝因回收率高,工藝投資成本較低,受到了廣泛關注和研究[9-14]。牛建軍[15]以銅轉爐煙塵為原料,采用高壓酸浸工藝對煙塵中的砷、鐵、銅進行綜合處理,在硫酸濃度 4 mol/L、浸出溫度100℃、浸出時間2 h的條件下,煙塵中砷、鐵和銅的浸出率分別為94.14%、93.80%、91.80%,通過氧壓沉砷處理浸出液固化溶液中的砷、鐵,沉砷后液用于電解回收銅。YANG等[16]采用氧化浸出工藝從銅熔煉煙塵中回收銅和鋅,在硫酸濃度1 mol/L、過氧化氫濃度0.75 mL/g、浸出溫度80℃、浸出時間90min、液固比4mL/g的條件下,銅和鋅的浸出率分別為93.40%和90.70%。李雨等[17]采用微波輔助浸出工藝處理銅熔煉煙塵,在硫酸濃度5 mol/L、液固比10 mL/g、浸出溫度80℃、浸出時間2 h的條件下,銅、鋅浸出率分別為95.11%和95.92%。對于濕法工藝浸出液中銅的進一步回收,硫化沉淀法工藝簡單且生成的硫化物較穩(wěn)定,難以反溶[18-19]。鄔建輝等[20]采用硫化沉淀法從粗硫酸鎳溶液中選擇性回收銅,結果表明,在Na2S2O3過量系數3.0、初始酸度0.3 mol/L、反應溫度85℃、反應時間2 h的條件下,銅沉淀率可達99.97%,鎳損失率僅為0.78%。

某銅冶煉廠閃速爐煙塵含銅16.2%、鉛23.4%、砷11.7%,為探究適宜的銅回收工藝,本研究采用低濃度酸浸—硫化沉淀工藝開展銅回收試驗,以期為同類資源的綜合利用提供參考。

1 試驗原料

試驗用白色固體煙塵取自某銅冶煉廠,90%的煙塵粒度小于10μm,浸出前無須細磨。對干燥后的煙塵進行元素和物相分析,結果分別見表1、圖1。

表1 銅熔煉煙塵主要元素分析結果Table 1 Analysis results of the main elements in copper smelting dust %

圖1 銅熔煉煙塵XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of copper smelting dust

由表1及圖1可知:煙塵中含有大量的Cu、Pb等有價金屬,具有較高的綜合回收價值,同時As含量較高,達11.7%;主要物相有CuSO4、CuO及PbSO4。

采用掃描電鏡對銅熔煉煙塵的微觀形貌進一步觀察,結果見圖2。可以看出:銅熔煉煙塵以表面吸附小顆粒的球狀顆粒為主,顆粒表面光滑松散,并伴隨著少量的團聚。

圖2 銅熔煉煙塵的SEM圖Fig.2 SEM image of copper smelting dust

對圖2中的點1和點2進行SEM-EDS分析,結果見表2。可以看出:球狀顆粒點1和2均表現(xiàn)出較強的O、Pb、S、Cu以及As的特征衍射峰,說明銅熔煉煙塵中各物質分布較為均勻。面掃元素分布圖(圖3)表明:銅熔煉煙塵中 O、Pb、Zn、Cu的分布基本一致,表明有價金屬Cu和Zn大多數以氧化物的形式存在,而O和S的分布部分不同,說明煙塵中部分元素不僅以硫酸鹽的形式存在,也有可能以硫化物的形式存在;As的分布和O、S、Pb、Cu等元素基本一致,考慮到企業(yè)生產實際和物料來源,判斷煙塵中As主要以氧化物的形式存在,少部分以硫酸鹽、砷酸鹽或亞砷酸鹽的形式存在。

表2 銅熔煉煙塵SEM-EDS分析結果Table 2 Analysis results of SEM-EDS for copper smelting dust %

圖3 銅熔煉煙塵面掃元素分布圖Fig.3 Element distribution images by mapping scanning for copper smelting dust

2 試驗原理及方法

2.1 試驗原理

濕法浸出工藝一般采用硫酸為浸出劑,將難溶于酸的物質富集在渣中,而銅、鋅等有價金屬以Cu2+、Zn2+的形式進入溶液。浸出過程中涉及到的反應見表3,利用HSC 6.0軟件,計算20～70℃條件下以下反應的ΔH和ΔG。結合表3和吉布斯自由能的計算公式可知,20～70℃時,反應1～4的吉布斯自由能均小于零,說明上述反應在熱力學條件上均可自發(fā)進行。

表3 不同反應的熱力學平衡常數(20～70℃,101 325 Pa)Table 3 Thermodynamic equilibrium constants for different reactions(20～70℃,101 325 Pa)

硫化沉淀法是通過向溶液中添加硫化劑,使溶液中的重金屬離子和硫化劑中的S2-絡合形成沉淀,從而將重金屬去除的方法。在硫化沉銅過程中會發(fā)生共沉淀現(xiàn)象,但溶液中剩余的Cu2+會發(fā)生如下反應:

即只有當溶液中的Cu2+離子完全沉淀后,溶液中的其他金屬離子才會開始沉淀。因此在硫化沉銅過程中只要控制好硫化劑的過量系數和pH值,就可以實現(xiàn)銅與其他金屬的分離。

2.2 試驗方法

2.2.1 浸出試驗

稱取煙塵50 g于燒杯中,待恒溫水浴鍋加熱至預設溫度后,向燒杯中加入一定濃度的硫酸溶液,打開攪拌器(轉速為400 r/min)并開始計時。浸出結束后進行固液分離,取液體樣進行元素含量分析。煙塵中各元素浸出率按下式計算

式中,V為浸出液體積,L;μ為浸出液中目標元素含量,g/L;m為原料質量,g;ω為原料中目標元素質量百分數,%。

2.2.2 浸出液沉銅試驗

每次試驗量取浸出液100 mL于燒杯中,緩慢加入硫化劑,打開攪拌器(轉速為400 r/min)并開始計時。反應結束后進行固液分離,將沉銅渣洗滌、干燥后取樣分析。沉淀渣中各元素沉淀率按下式計算

式中,m1為沉銅渣質量,g;ω1為沉銅渣中目標元素質量百分數,%;V1為原浸出液體積,L;μ1為浸出液中目標元素含量,g/L。

2.2.3 分析表征

采用德國布魯克AXS有限責任公司生產的Bruker D8 Advance型X射線衍射儀分析原料和渣中物相,輻射源為Cu(Ka),管電壓為40 kV,管電流為30 mA,衍射角掃描范圍為10°～90°,掃描速度為10°/min;采用德國蔡司光學儀器公司生產的Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察原料的微觀組織結構(元素分布、顆粒形狀、均勻性等)。激發(fā)電壓為30 kV;利用原子吸收光譜儀測定樣品中 Cu、Zn、As含量。

3 試驗結果與討論

3.1 銅熔煉煙塵酸浸試驗

3.1.1 初始硫酸濃度對銅鋅砷浸出率的影響

在浸出溫度為50℃、浸出時間為90min、液固比為 4∶1 mL/g的條件下,探究初始硫酸濃度對銅鋅砷元素浸出率的影響,結果見圖4。反應結束后采用酸堿滴定法測定浸出液中硫酸的濃度,并計算硫酸利用率,結果見表4。

圖4 初始硫酸濃度對銅鋅砷浸出率的影響Fig.4 Influence of initial sulfuric acid concentration on leaching rate of Cu,Zn and As

表4 浸出前后溶液中硫酸濃度Table 4 Sulfuric acid concentration in solution before and after leaching

由圖4可知:當初始硫酸濃度由10 g/L升至30 g/L時,Cu、Zn、As的浸出率分別由 88.67%、93.39%和79.26%提高至94.32%、96.54%和83.62%。提高硫酸濃度可以加速反應,提高目標元素的浸出率。當初始硫酸濃度達到40 g/L以后,各元素浸出率增長趨于平緩。由表4可知:當體系初始硫酸濃度過高時,硫酸利用率較低。綜上所述,確定反應的初始硫酸濃度為40 g/L,在此條件下,Cu、Zn、As的浸出率分別為96.21%、97.59%和84.52%。

3.1.2 浸出溫度對銅鋅砷浸出率的影響

在初始硫酸濃度為40 g/t、浸出時間為90 min、液固比為4∶1 mL/g的條件下,探究浸出溫度對銅鋅砷元素浸出率的影響,結果見圖5。

圖5 浸出溫度對銅鋅砷浸出率的影響Fig.5 Influence of leaching temperature on leaching rate of Cu,Zn and As

由圖5可知:隨著浸出溫度的升高,Cu、Zn、As的浸出率均有所提高。升溫使煙塵顆粒表面擴散層厚度變薄,煙塵內部金屬化合物更易與硫酸接觸反應[10]。當浸出溫度大于50℃后,各元素浸出率變化不大。綜合考慮,確定浸出溫度為50℃,在此條件下,Cu、Zn、As的浸出率分別為 96.31%、96.62%和83.72%。

3.1.3 浸出時間對銅鋅砷浸出率的影響

在初始硫酸濃度為40 g/t、浸出溫度為50℃、液固比為4∶1 mL/g的條件下,探究浸出時間對銅鋅砷元素浸出率的影響,結果見圖6。

圖6 浸出時間對銅鋅砷浸出率的影響Fig.6 Influence of leaching time on leaching rate of Cu,Zn and As

由圖6可知:延長浸出時間,一定程度上可以提高各元素的浸出率。當浸出時間為90 min時,Cu、Zn、As的浸出率分別為96.43%、97.37%和83.65%。隨著浸出時間的延長,各元素浸出率無明顯變化,說明整個浸出過程在90 min內即可完成。綜合考慮,后續(xù)試驗選擇浸出時間為90 min。

3.1.4 液固比對銅鋅砷浸出率的影響

在初始硫酸濃度為40 g/L、浸出溫度為50℃、浸出時間為90 min的條件下,探究液固比對銅鋅砷元素浸出率的影響,結果見圖7。

圖7 液固比對銅鋅砷浸出率的影響Fig.7 Influence of liquid-solid ratio on leaching rate of Cu,Zn and As

由圖7可知:隨著液固比的增加,Cu、Zn、As的浸出率均有所增加。當液固比為4∶1 mg/L時,液-固多相反應較為充分,反應較為完全;繼續(xù)提高液固比,Cu、Zn、As浸出率變化不大,故確定最佳的浸出液固比為 4∶1 mg/L。 在此條件下,Cu、Zn、As的浸出率分別為96.33%、96.52%和83.72%。

3.2 銅沉淀試驗

3.2.1 硫化鈉過量系數對沉銅效果的影響

在反應時間為20 min,控制反應終點pH值為3.0的條件下,探究硫化鈉過量系數對沉銅效果的影響,結果見圖8。

圖8 硫化鈉過量系數對沉銅效果的影響Fig.8 Influence of excess coefficient of Na2S on precipitation of copper

由圖8可知:Cu沉淀率隨硫化鈉過量系數的增加而升高;當硫化鈉過量系數升至1.3時,Cu的沉淀率為99.99%,表明反應完全。繼續(xù)增加硫化鈉用量Cu的沉淀率基本保持不變;但是溶液中過量的S2-會與Zn2+和As3+離子生成沉淀,進入到硫化銅沉淀渣中,造成品位降低。因此,硫化鈉的過量系數定為1.3,在此條件下,Cu、Zn、As的沉淀率分別為99.99%、13.40%和13.00%。

3.2.2 pH值對沉銅效果的影響

在硫化鈉過量系數為1.3,反應時間為20min的條件下,探究pH值對沉銅效果的影響,結果見圖9。

圖9 pH值對沉銅效果的影響Fig.9 Influence of pH value on precipitation of copper

由圖9可知:Cu沉淀率隨pH值的增大先升高后降低。pH值過高時,溶液中鐵離子會形成氫氧化鐵膠體,對溶液中金屬離子具有吸附絮凝作用,并對硫化銅沉淀渣的品位造成影響。綜合考慮,反應pH值定為3.0,在此條件下,Cu、Zn、As的沉淀率分別為99.99%、14.96%和12.96%。

3.2.3 反應時間對沉銅效果的影響

在硫化鈉過量系數為1.3,反應終點pH值為3的條件下,探究反應時間對沉銅效果的影響,結果見圖10。

圖10 反應時間對沉銅效果的影響Fig.10 Influence of reaction time on precipitation of copper

由圖10可知:當反應時間從5 min延長至20 min時,Cu的沉淀率由83.74%提高至99.99%,繼續(xù)延長反應時間對Cu的沉淀率無明顯影響,說明硫化沉銅反應迅速。因此,確定沉銅時間為20 min,在此條件下,Cu、Zn、As的沉淀率分別為99.99%、13.80%和10.50%。

3.2.4 綜合試驗

在最佳的沉銅條件下進行平行試驗,結果見表5。結果表明:3次平行試驗中,Cu、Zn、As的平均沉淀率分別為99.99%,13.40%和11.96%,沉銅效果較佳。

表5 最佳試驗條件下各元素沉淀率Table 5 The precipitation rate of each element under best experimental conditions

對硫化沉淀渣進行XRD分析,結果見圖11。結果表明:硫化沉淀渣中主要物相為硫化銅。對硫化沉淀渣進行元素含量分析,可得銅的品位為56.90%。

圖11 硫化沉淀渣XRD圖譜Fig.11 XRD pattern of sulfuric precipitated slag

3.2.5 沉銅礦漿沉降絮凝特性

對沉銅試驗得到的礦漿進行真空抽濾時,發(fā)現(xiàn)抽濾過程中有部分顆粒會透過濾紙進入濾液中,這是由于硫化沉淀顆粒較細,出現(xiàn)的穿濾現(xiàn)象。針對該現(xiàn)象,試驗考察了硫化物礦漿添加絮凝劑前后的沉降性能。使用攪拌器充分攪拌硫化物礦漿后,倒入1 000 mL貼有坐標紙的量筒中,并開始計時,記錄量筒中上清液高度,結果如圖12所示。

圖12 沉降曲線Fig.12 Settling curve

由圖12可知:未加入絮凝劑的礦漿沉降終點為100 min左右,而加入絮凝劑的礦漿沉降終點在30 min左右。由此可知,硫化物礦漿中添加絮凝劑可以加速礦漿的沉降速率。對加入絮凝劑的硫化物礦漿進行抽濾,發(fā)現(xiàn)幾乎未穿濾。

將上述兩組礦漿固液分離后,利用激光粒度儀測試其粒度,結果如圖13所示。

圖13 硫化沉淀粒度Fig.13 Sulfuration precipitation particle size

由圖13可知:未加入絮凝劑的硫化沉淀平均體積粒徑為12.45μm,加入絮凝劑的硫化沉淀平均體積粒徑為103.06μm。加入絮凝劑可使硫化沉淀的粒徑變大,有助于固液分離。

4 結 論

(1)硫酸浸出銅熔煉煙塵中銅的最佳條件為:初始硫酸濃度40 g/L,浸出溫度50℃,浸出時間90 min,液固比為 4∶1 mg/L,此條件下的 Cu、Zn、As的浸出率分別為96.33%、96.52%和83.72%。

(2)硫化沉銅法回收銅的最佳工藝條件為:硫化鈉過量系數1.3,pH值3.0,反應時間20 min,此條件下銅的浸出率可達到99.99%,硫化沉淀渣銅的品位為56.90%,沉銅后液可繼續(xù)回收Zn等有價金屬。

(3)實際生產中,加入絮凝劑可使硫化沉淀粒徑變大,從而抑制固液分離過程中出現(xiàn)的穿濾現(xiàn)象。