李朋飛，徐 巖

（陜西有色天宏瑞科硅材料有限責任公司，陜西 榆林 719200）

硅Si，原子序數(shù)14，相對原子質量28.09，密度2.33 g/cm3，熔點約1 423℃，沸點2 355℃，堅硬而有光澤，具有半導體性質，屬元素周期上ⅠV族類金屬元素，地殼中硅含量僅次于氧，占比約為25.7%，是地球表面大多數(shù)土壤和巖石的一種基本成分，不僅是多種作物生長所必需的營養(yǎng)元素，還是控制陸和海水生態(tài)系統(tǒng)機能的重要營養(yǎng)元素。

相關研究報道，硅在濕地生態(tài)系統(tǒng)中遷移、轉化的機制過程中對生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)有著一定的影響[1]，對植物和動物骨骼的生長發(fā)育具有顯著積極作用[2]。在基礎工業(yè)方面，硅主要以有機硅和無機硅材料的形式參與工業(yè)化的進程[3]；隨著硅材料的大量研究，硅在生物[4]，醫(yī)療[5]，分子篩催化反應[6]，以及一些新型的材料研究方面有著重要的應用研究價值。隨著新能源和電子信息時代的發(fā)展，硅在光伏電池[7]和半導體材料應用方面[8]，舉足輕重的作用。

半導體材料是指電阻率在107～10-3Ω·cm、導電能力介于金屬和絕緣體之間的材料。是制作晶體管、集成電路、光電子器件的重要基礎材料，支撐著計算機、通信與網(wǎng)絡技術等電子信息產業(yè)的發(fā)展[9]。

隨著集成電路微加工技術的發(fā)展，采用亞微米和納米技術工藝，除了GaAs（適用于高速半導體器件），ⅠnP（適用于光電器件）材料外，硅材料以豐富的資源、優(yōu)質的特性、日臻完善的工藝及廣泛的用途等綜合優(yōu)勢而成為了當代電子工業(yè)中應用最多的半導體材料，也是目前可獲得的純度最高的材料之一。實際上半導體硅材料成為“微電子”和“現(xiàn)代化電子”的代名詞，由于其優(yōu)良性能，使其在射線探測器、整流器、硅光電池和傳感器等各類電子元件中占有極為重要的地位，且95%以上的大規(guī)模集成電路（LSⅠ）、超大規(guī)模集成電路（VLSⅠ）都是制作在高純優(yōu)質的硅拋光片和外延片上[10]。

硅材料在不同領域的應用，取決于硅材料純度的多少，硅材料的純度也就決定了其價值，那硅材料的純度，又該如何去定量的計算和表示，這也是本文研究的重點。

1 硅純度的計算和表示方法

不同行業(yè)的硅材料應用，決定了硅材料的純度要求。多晶硅相關國家標準GB/T 12963—2014《電子級多晶硅》和GB/T 25074—2017《太陽能級多晶硅》，都對多晶硅的技術規(guī)格做出了具體的要求，但是沒有明確的規(guī)定多晶硅的純度是如何計算或表示的。參考其他標準純度計算方法，如果沒有特別的注釋說明，常規(guī)的計算純度的方法是減去所有技術規(guī)格中雜質的濃度，得到的就是產品的純度，見公式（1）。以表1電子級多晶硅為例，則多晶硅產品的重量占比純度為

表1 GB/T 12963—2014《電子級多晶硅》技術規(guī)格

式中：C1為施主雜質濃度×M施主/MSi，ppbw（10-9）；

C2為受主雜質濃度×M受主/MSi，ppbw（10-9）；

C3為碳濃度×1 000×MC/MSi，ppbw（10-9）；

C4為氧濃度×1 000×MO/MSi，ppbw（10-9）；

C5為基體金屬雜質濃度，ppbw（10-9）；

C6為表面金屬雜質濃度，ppbw（10-9）。

如果按照電子一級產品計算，施主和受主分別以磷和硼參與計算，則一級最低純度為

半導體行業(yè)內，經(jīng)常用幾N表示硅的純度，N是Nine的縮寫，代表9，常表示產品百分占比中有幾個9。按照上述描述方法，則電子一級多晶硅的純度最低為8N。實際上與10N以上的電子級多晶硅純度事實不太相符，可見在按照常規(guī)方法計算，仍有些欠妥。朱黎輝[11]報道了太陽能級N型多晶硅的純度是用每立方厘米中磷原子個數(shù)比硅原子密度得到多晶硅的純度，這對計算半導體材料用硅純度具有很重要的參考意義。

2 半導體硅材料的純度計算和表示方法

曹宏斌[12]在超級集成電路與超純硅材料的報道中描述了硅材料必須是高純度ppb級的低雜質含量，但是從行業(yè)反饋而言，硅材料必須至少是在滿足GB/T 12963—2014《電子級多晶硅》的基礎上，至于報道中說到的ppb級（≤10-9）的低雜質含量，卻從文中無法得知是哪些具體技術指標。

文中提到集成電路上使用的硅片的7大技術參數(shù)（直徑、導電類型、晶向、電阻率、位錯、微缺陷和壽命）要求外，又對微區(qū)電阻率、霧片、氧碳含量和硅材料的補償度提出了新的要求，從硅片的制作工藝及集成電路的參數(shù)要求來看，其實對多晶硅的技術參數(shù)要求體現(xiàn)在了導電類型、電阻率。由于其他參數(shù)都是用多晶硅制造的大尺寸硅片過程中引入或者工藝引入的缺陷，實質上集成電路行業(yè)對多晶硅的純度就主要體現(xiàn)在電阻率上。

屠海令院士[13]和蔣榮華[9]也曾報道了大尺寸硅單晶生長及硅中雜質缺陷，并對雜質影響性能進行了描述。其中在硅片上鐵、銅、鎳、鋅、鉻、鋁、鈉等元素，每種金屬含量需控制在1×1010atoms/cm2以下，碳濃度小于0.5 ppma，而氧含量是可以通過堝轉和晶速、拉速、爐內壓力和淬火等手段確保氧含量的縱橫分布均勻。這與行業(yè)內普遍形成的共識，當硅中碳和氧的濃度低于0.2ppma時，對于半導體硅材料的影響可忽略不計不謀而合。

此外，GB/T 12962—2015《硅單晶》中也主要對碳、氧、少子壽命和電阻率的參數(shù)進行規(guī)定。而GB/T 12963—2014《電子級多晶硅》一級產品的碳、氧含量濃度均優(yōu)于GB/T 12962—2015《硅單晶》，均可滿足目前市場需求。劉淑萍[14]在相關研究中報道了多晶硅的基體金屬含量與少子壽命的大小成反比關系。甚至有一些半導體行業(yè)內專家提出修訂GB/T 12693—2014《電子級多晶硅》時，建議去掉少子壽命參數(shù)要求，因為基體金屬含量就體現(xiàn)了少子壽命的大小。參照GB/T 12963—2014《電子級多晶硅》與行業(yè)內經(jīng)驗，當基體金屬雜質含量小于等于1.5 ppbw，少子壽命要求大于1 000 μs，若多晶硅基體金屬雜質含量小于等于1.0 ppbw時，少子壽命大于1 000 μs時，則認為可以忽略基體金屬雜質對少子壽命的影響。

綜上所述，在半導體材料領域內的硅單晶或多晶硅，主要影響硅材料電導性能的就是電阻率，即摻雜劑濃度，而常用的摻雜劑則為施主和受主元素。因此，在表征半導體材料用硅純度時，使用對于產品電阻率有影響的施主和受主進行計算。隨著多晶硅工藝發(fā)展，改良西門子法是生產塊狀或棒狀多晶硅的主流工藝，該工藝存在施受主雜質補償現(xiàn)象[15]，且施受主雜質濃度均為ppta級別，對計算硅純度公式（1）進行簡化得到公式（3）

式中：C1為施主雜質濃度×M施主/MSi，pptw（10-12）；C2為受主雜質濃度×M受主/MSi，pptw（10-12）。

注：如果C1＞C2，則認為C2=0；如果C2＞C1，則認為C1=0。

在表征本征硅的純度時，常用硼和磷雜質進行計算。對于N型本征硅，以公式（3）計算得到純度為

此時認為純度為9個9，即9N，更進一步闡明電子一級多晶硅的最低純度為9N。若磷和硼的雜質濃度分別為7 ppta和3 ppta時，則按公式（3）計算得到

此時認為硅的純度為11N，即施受雜質濃度小于10 ppta時，硅的純度最低為11N。

由于上述計算硅純度的計算公式是按照重量占比進行計算，如果按照原子個數(shù)比，表示為1.0 cm3硅中，硅原子占比。則硅原子占比計算公式（6）可為

式中：C1為施主雜質濃度，ppta；C2為受主雜質濃度，ppta。

注：如果C1＞C2，則認為C2=0；如果C2＞C1，則認為C1=0。

若以上述數(shù)據(jù)按照公式（3）計算，即為

此時硅的純度為11N，與重量占比計算純度相同。

3 結論

本文從硅材料的應用研究方向出發(fā)，參考GB/T 12963—2014《電子級多晶硅》，以眾多科研工作者的研究為基礎，綜合考慮基體金屬、表面金屬、電阻率、碳濃度和氧濃度對半導體硅材料純度的影響，經(jīng)研究表明，在一定雜質含量的基礎上，以影響電阻率的施受主雜質濃度計算半導體硅材料的純度是可信的，采用重量占比和原子占比2種不同的方式計算電子一級多晶硅純度為99.999 999 983 5%，純度表示為9N，當施受雜質濃度小于10 ppta時，硅的純度為99.999 999 999 228%，純度最低表示為11N。綜上所述，以影響電阻率的施受主雜質濃度計算半導體硅材料的純度，那么半導體材料的純度最低要求為9N，隨著半導體行業(yè)的需求，其純度應該將會達11N。