武岳彤， 孟德忠, 2， 汪強(qiáng)強(qiáng)， 陳 飛， 郭杰森， 孫瑞錦， 趙長春

(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 數(shù)理學(xué)院， 北京 100083； 2. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 鄭州研究院， 河南 鄭州 450006)

異極礦是一種島狀硅酸鹽礦物， 其化學(xué)式為Zn4Si2O7(OH)2·H2O， 主要成分為SiO2和ZnO， 除此之外， 還含有少量的雜質(zhì)， 如FeO、PbO、CuO、CaO和K2O等。異極礦早期在爐甘石中被發(fā)現(xiàn)， 與菱鋅礦共生， 曾被認(rèn)為是同一種礦物(徐萬臣等， 2008)。

異極礦常以微晶集合體存在， 常呈板粒狀， 有時(shí)呈現(xiàn)皮殼狀、腎狀、鐘乳狀及土狀等；而單晶體一般呈板狀晶型， 晶體兩端不對(duì)稱， 一側(cè)較為平直，另一側(cè)為錐狀(潘兆櫓， 1985)。其常見顏色為白色、灰色、黃色和無色， 只有當(dāng)異極礦化學(xué)成分中的鋅離子被銅離子類質(zhì)同像替換時(shí)， 它才會(huì)呈現(xiàn)出美麗的藍(lán)色(圖1a、1b)。銅離子的含量越高， 異極礦的藍(lán)色越深。此外， 長時(shí)間的高溫加熱或紫外輻射會(huì)使異極礦顏色變暗淡(劉琰等， 2005b)。

圖1 異極礦的外觀與晶體結(jié)構(gòu)

異極礦屬于斜方晶系， 空間群為Imm2， 晶胞參數(shù)a0=8.38 ?；b0=10.70 ?；c0=5.11 ?(Taylor， 1962)。其中， 鋅氧四面體和硅氧雙四面體共角頂形成骨架， 而四面體之間以3個(gè)角頂相連形成六元環(huán)(2 Zn+Si)， 每個(gè)硅氧四面體中的3個(gè)氧原子與2個(gè)鋅原子和1個(gè)硅原子成鍵， 而第4個(gè)氧原子與相鄰面中的1個(gè)陽離子成鍵(圖1c、1d)。結(jié)構(gòu)中硅氧四面體頂端的氧朝向平行于b軸， 排列成平行(010)面網(wǎng)簇(Ito and West， 1932； Bahclay and Cox， 1960)。

異極礦產(chǎn)于鉛鋅硫化物礦床的氧化帶中， 部分可伴有螢石、菱鋅礦、方解石、方鉛礦的假像， 與之共生的礦物有閃鋅礦、菱鋅礦、白鉛礦、褐鐵礦等。異極礦因具有較高的熱釋電系數(shù)、低的介電常數(shù)和損耗以及很弱的壓電性， 常?？梢宰鳛閭鞲衅鞑牧蠎?yīng)用于溫度測(cè)量、紅外光譜測(cè)量和紅外攝像中，它還可以作為催化劑， 解決環(huán)境污染等問題(Wangetal.， 2020)。但由于異極礦是一種成分復(fù)雜的鋅硅酸鹽礦物， 尤其在藍(lán)色異極礦中存在Cu2+與Zn2+之間的類質(zhì)同像替代， 限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用。對(duì)此， 本文結(jié)合目前異極礦的研究現(xiàn)狀， 重點(diǎn)綜述了異極礦的物理性能、人工合成方法及當(dāng)前研究存在的問題， 以期為異極礦的單晶合成、性能調(diào)控和機(jī)理分析提供重要的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 異極礦的物理特性

異極礦的折射率為1.61～1.63， 相對(duì)密度 3.4～3.5， 摩氏硬度為 4.5～5， 發(fā)育平行于{110}的完全解理。大多數(shù)異極礦在紫外熒光下顯示惰性(梁婷等， 2003)， 少數(shù)在短波紫外光(253.7 nm)照射下呈現(xiàn)出弱藍(lán)色熒光或強(qiáng)綠色熒光， 在長波紫外光(365 nm)照射下呈現(xiàn)出淡粉色熒光(祝源， 2020)。除此之外， 該晶體在受熱和受到一定壓力時(shí)， 會(huì)產(chǎn)生晶體相變，具有熱釋電性和壓電性。

1.1 異極礦的熱學(xué)性能

1.1.1 異極礦的熱相變過程

為了研究異極礦在升溫過程中發(fā)生的變化， 前人在500～1 500℃溫度范圍內(nèi)對(duì)異極礦進(jìn)行高溫加熱， 運(yùn)用差熱和熱重分析的方法得到樣品的差熱和失重曲線， 使用X射線粉晶衍射方法確認(rèn)生成物相， 并以紅外、拉曼光譜驗(yàn)證內(nèi)部基團(tuán)變化， 獲得了在不同溫度下異極礦內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化以及生成的新物相(表1)(Taylor， 1962； Cooperetal. ， 1981； 黃典豪， 2000； 劉琰等， 2005b； Canoetal.， 2009； Dingetal.， 2010； Bisengalievaetal.， 2010； 尹杏等， 2012； Samigullina and Krasnenko， 2020)。

表1 天然異極礦受熱相變過程

Taylor等(1962)研究發(fā)現(xiàn)， 異極礦在650～800℃ 間逐漸失去結(jié)晶水， 在700℃ 時(shí)轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定的β-Zn2SiO4， 加熱至900℃ 時(shí)生成穩(wěn)定的α-Zn2SiO4。而Cano等(2009)在Taylor等(1962)研究的基礎(chǔ)上， 將實(shí)驗(yàn)溫度擴(kuò)展至500～1 000℃， 發(fā)現(xiàn)異極礦在500℃ 和600℃ 時(shí)晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化， 在這一溫度范圍內(nèi)異極礦轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定的β-Zn2SiO4； 當(dāng)熱處理溫度達(dá)到972℃時(shí)， 羥基開始分解， 樣品發(fā)生第2次轉(zhuǎn)化并最終生成穩(wěn)定的α-Zn2SiO4。為了進(jìn)一步確定異極礦高溫加熱過程的中間產(chǎn)物， 黃典豪(2000)通過差熱與失重實(shí)驗(yàn)， 發(fā)現(xiàn)異極礦在583℃ 時(shí)轉(zhuǎn)化為新產(chǎn)物γ-Zn2SiO4， 繼續(xù)加熱至886℃ 時(shí)，γ-Zn2SiO4轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-Zn2SiO4。然而在劉琰等(2005b)的研究中， 異極礦在600℃ 時(shí)的產(chǎn)物為脫水異極礦Zn4Si2O7(OH)2， 在這一過程中并沒有發(fā)生相變， 否定了黃典豪(2000)得出在583℃ 生成產(chǎn)物為γ-Zn2SiO4的結(jié)論。此外劉琰等(2005b)還證實(shí)了700℃時(shí)的物相以鋅橄欖石為主， 并含有部分脫水異極礦和硅鋅礦。而黃典豪(2000)提出的中間產(chǎn)物γ-Zn2SiO4實(shí)際上為鋅橄欖石。后續(xù)進(jìn)一步在800℃、900℃和1 300℃進(jìn)行熱處理， 樣品依舊保持硅鋅礦物相。

為了對(duì)比天然與合成異極礦在加熱過程中的結(jié)構(gòu)變化， Ding等(2010)研究了人工合成異極礦的加熱過程， 發(fā)現(xiàn)合成異極礦加熱至633℃ 時(shí)失去結(jié)構(gòu)水， 加熱至700℃ 后發(fā)生相變生成硅鋅礦， 與天然異極礦的加熱過程變化一致。而Samigullina和Krasnenko(2020)詳細(xì)研究了合成異極礦加熱中的物相轉(zhuǎn)變過程， 發(fā)現(xiàn)合成異極礦在680℃ 時(shí)脫水， 產(chǎn)物是α-Zn2SiO4和亞穩(wěn)β-Zn2SiO4的混合物。在進(jìn)一步加熱時(shí)，β-Zn2SiO4在873℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Zn2SiO4， 在1 500℃時(shí)，α-Zn2SO4又轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Zn2SiO4；β-Zn2SiO4可在1 500～1 512℃的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定狀態(tài)， 當(dāng)溫度高于1 512℃時(shí)，β-Zn2SiO4熔化。

對(duì)于異極礦高溫反應(yīng)過程的研究， 通常包括確定異極礦中H2O和羥基的結(jié)構(gòu)定位以及在脫水過程中結(jié)構(gòu)的改變。通過分析這些信息可以得出在提取鋅礦時(shí)最適合進(jìn)一步加工的分解產(chǎn)物(Phaenarketal.， 2009； Medasetal.， 2018； Kaietal.， 2018； Huangetal.， 2019； Xingetal.， 2021； Soltanietal.， 2021)， 還對(duì)于研究異極礦礦物形成的熱力學(xué)過程以及人工合成的最佳條件有重要意義。

綜上可知， 天然異極礦在500～1 500℃會(huì)發(fā)生相變(表1)。不同研究學(xué)者得出的結(jié)論存在著微小差異， 主要是由于研究樣品所選擇的天然異極礦成分存在差異， 而人工合成的異極礦也由于結(jié)晶程度不同而導(dǎo)致成分出現(xiàn)偏差； 其次， 在測(cè)試過程中升溫速率及保溫時(shí)間的不同也會(huì)帶來一定的影響。

1.1.2 異極礦的變溫光譜特征

為了深入了解異極礦晶體內(nèi)部各種基團(tuán)在受熱過程中的振動(dòng)情況和結(jié)構(gòu)變化， 前人(黃典豪， 2000； 劉琰等， 2005b； Kolesov， 2006； 張健等， 2009； Canoetal.， 2009； Bisengalievaetal.， 2010； Dingetal., 2010; 付芳芳等， 2016； 郭雪飛， 2019； 祝源， 2020)利用紅外光譜和拉曼光譜對(duì)此進(jìn)行了分析和研究。

異極礦的特征紅外光譜主要由Si—O—Si、Si—O、H2O和[OH]基團(tuán)的振動(dòng)產(chǎn)生。圖2a為廣西異極礦的紅外光譜圖，其紅外光譜在450 cm-1以下為晶格振動(dòng)， 677 cm-1附近為Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 865 cm-1、930 cm-1附近為Si—O伸縮振動(dòng)， 1 085 cm-1附近為Si—O—Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰， 600～1 200 cm-1為[OH]彎曲振動(dòng)， 1 600～1 650 cm-1范圍內(nèi)為H2O的彎曲振動(dòng)峰， 3 000～3 500 cm-1范圍內(nèi)為H2O的伸縮振動(dòng)峰， 3 500～3 700 cm-1范圍為[OH]伸縮振動(dòng)峰(課題組未發(fā)表資料)。此外， 不同陽離子的類質(zhì)同像替換會(huì)使譜帶的振動(dòng)發(fā)生明顯的變化， 如1 500～2 500 cm-1產(chǎn)生的吸收可能與M—OH(M代表金屬陽離子)基團(tuán)有關(guān)(祝源， 2020)。

圖2 異極礦的譜學(xué)特征

當(dāng)異極礦加熱至600℃時(shí)， 1 600～1 650 cm-1振動(dòng)峰消失， 表明失去結(jié)晶水， 紅外光譜高頻區(qū)3 500～3 700 cm-1存在吸收峰， 證明此時(shí)的樣品中仍有[OH]存在。當(dāng)異極礦加熱至720℃時(shí)， 與[OH]有關(guān)的3 500～3 700 cm-1處的峰消失， 表明異極礦失去[OH]； 同時(shí)， 677 cm-1處Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)的峰消失， 在940、600、460 cm-1附近出現(xiàn)與[SiO4]相關(guān)的Si—O的振動(dòng)峰， 表明[Si2O7]轉(zhuǎn)化為[SiO4]。加熱至1 000℃后， 顯示900、930、970 cm-1附近與硅鋅礦相關(guān)的振動(dòng)峰， 表明異極礦已轉(zhuǎn)變?yōu)楣桎\礦(黃典豪， 2000； 劉琰等， 2005b; Canetal., 2009; Bisengalievaetal., 2010; Dingetal., 2010; 郭雪飛， 2019)。

圖2b為廣西異極礦的拉曼光譜圖， 400 cm-1以下的低頻區(qū)為Zn—O的伸縮振動(dòng)和O—Zn—O的彎曲振動(dòng)， 600～800 cm-1為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)或彎曲振動(dòng)， 930 cm-1附近為Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 1 630 cm-1為H2O的彎曲振動(dòng)， 3 436～3 455 cm-1和3 510～3 580 cm-1為[OH]的伸縮振動(dòng)(張健等， 2009； 付芳芳等， 2016)。

當(dāng)異極礦加熱至530℃左右時(shí)， H2O彎曲振動(dòng)的特征拉曼譜峰消失， 在530～780℃溫度區(qū)間， 隨著溫度的升高， Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率逐漸降低。當(dāng)加熱至780℃時(shí)， 3 510～3 580 cm-1之間的[OH]伸縮振動(dòng)的特征峰消失， 930 cm-1附近的Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度逐漸減小, 并出現(xiàn)與[SiO4] 中Si—O相對(duì)應(yīng)的 850 cm-1附近的特征峰， 表明異極礦開始出現(xiàn)相變。當(dāng)升溫達(dá)830℃以上， 3 580 cm-1附近[OH]的特征峰消失， 930 cm-1附近的Si—O振動(dòng)消失， 在855 cm-1處出現(xiàn)吸收峰, 說明[Si2O7]完全轉(zhuǎn)變?yōu)閇SiO4]， 此時(shí)異極礦轉(zhuǎn)變?yōu)楣桎\礦(Kolesov, 2006; 張健等， 2009)。

1.2 異極礦的高壓相變機(jī)制

除了溫度變化以外， 壓力的變化也可以導(dǎo)致異極礦的結(jié)構(gòu)相變。

Seryotkin和Bakakin(2011)研究了異極礦在4.2 GPa的結(jié)構(gòu)變化， 在0.1 MPa～2.4 GPa之間， 晶胞參數(shù)隨壓力增加呈線性減小的趨勢(shì)， 各方向可壓縮性的大小為a>c>b。其中，a方向壓縮是因?yàn)樵赯n-O四面體組成的四元環(huán)中O(2)-O(2)之間距離的減小以及O(3)-O(3)之間距離的增加， 使得Zn4Si2O7(OH)2二級(jí)結(jié)構(gòu)沿著a軸平移， 這也導(dǎo)致了b方向的變化。c方向的壓縮與整體結(jié)構(gòu)中四元環(huán)彎曲有關(guān)。在2.5 GPa 附近， 異極礦發(fā)生二級(jí)相變， 空間群從Imm2轉(zhuǎn)變?yōu)镻nn2。在4.2 GPa時(shí)， 晶胞體積與原始數(shù)據(jù)相比減小了7.2%。

Li和Bass等(2020)運(yùn)用布里淵散射光譜測(cè)定了異極礦的9種彈性模量，縱向彈性模量C22>C33>C11，Cij張量表明異極礦晶體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有強(qiáng)各向異性。堅(jiān)固的Si2O7基團(tuán)加強(qiáng)了沿(010)方向的結(jié)構(gòu)。對(duì)于純剪切模量，C55最大， 這是由于平行于(010)方向的三元環(huán)內(nèi)Zn和Si缺乏轉(zhuǎn)動(dòng)自由導(dǎo)致的。異極礦的彈性特性很大程度上取決于晶體中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

Okamoto等(2021)研究了在4.7 GPa下異極礦的壓力響應(yīng)特性， 發(fā)現(xiàn)了一種壓力誘導(dǎo)相變的新模型。異極礦于2.5～3.0 GPa之間發(fā)生相變， 晶胞參數(shù)的變化趨勢(shì)與Seryotkin和Bakakin(2011)的研究結(jié)果一致。但是與之不同的是， Okamoto等(2021)提出了一種調(diào)制結(jié)構(gòu)模型。沿c軸向下觀測(cè)， Zn4Si2O7(OH)2二級(jí)結(jié)構(gòu)從法線方向向反法線方向交替旋轉(zhuǎn)， 等同于相位反轉(zhuǎn)， 可以推測(cè)存在反相疇界。反相疇之間的相干性會(huì)導(dǎo)致Zn4Si2O7(OH)2二級(jí)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)平均， 旋轉(zhuǎn)角度低于非調(diào)制結(jié)構(gòu)中的估算值。Zn4Si2O7(OH)2二級(jí)結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)方向最初是不均勻的， 壓力導(dǎo)致反相疇界沿b軸延伸， 當(dāng)壓力在3.0 GPa時(shí)， 該過程結(jié)束。

綜上可知， 異極礦的可壓縮性取決于陽離子多面體的可壓縮性和它們的彎曲角度。異極礦在2.5～3.0 GPa之間發(fā)生相變， 空間群由Imm2變?yōu)镻nn2。壓力使得Zn4Si2O7(OH)2二級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生旋轉(zhuǎn)， O(1)和Zn(1)位置發(fā)生分裂， 六元環(huán)和八元環(huán)通道發(fā)生變形。但由于X射線粉晶衍射測(cè)試很難觀察到氫的位置， 因此沒有考慮氫原子對(duì)結(jié)構(gòu)調(diào)制的影響，后續(xù)需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)(如中子衍射)來闡明。

1.3 異極礦的電學(xué)性能

當(dāng)異極礦晶體受到外力和溫度作用時(shí)， 會(huì)在晶體的表面產(chǎn)生極化電荷， 而這種極化電荷往往會(huì)隨著應(yīng)力和溫度的變化而改變， 也正是因?yàn)檫@種變化導(dǎo)致該晶體可以應(yīng)用于聲電和熱電的轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。

1.3.1 異極礦的壓電性

壓電性是由于晶體在機(jī)械力的作用下發(fā)生形變而引起帶電粒子的相對(duì)位移， 從而使得晶體的總電矩發(fā)生改變。異極礦具有壓電性的原因是晶體結(jié)構(gòu)中不含對(duì)稱中心， 當(dāng)受到外力作用發(fā)生形變時(shí)， 晶胞中正負(fù)離子的相對(duì)位移使正負(fù)電荷中心不再重合， 在異極礦晶體兩端會(huì)出現(xiàn)異號(hào)電荷， 產(chǎn)生電位差。反之， 異極礦在電場中發(fā)生極化時(shí)， 會(huì)因電荷中心的位移導(dǎo)致變形(廖立兵， 1999)。為了研究異極礦的壓電性能， Markgraf和Bhalla(1989)測(cè)量了異極礦的電學(xué)常數(shù)(表2)。將異極礦晶體沿(001)方向切割成片并拋光， 兩端噴涂金作為電極。運(yùn)用自動(dòng)電容技術(shù)， 升溫速率為4 ℃/min ， 在200～500 K范圍內(nèi)測(cè)量其介電常數(shù)為11.8， 運(yùn)用高精度壓電系數(shù)d33測(cè)試儀， 測(cè)量其壓電系數(shù)為7 PC/N， 運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)共振技術(shù)測(cè)量了機(jī)電耦合系數(shù)為10%(Markgraf and Bhalla, 1989)。異極礦的低電阻率和介電常數(shù)使得其在應(yīng)用時(shí)不會(huì)極化或者老化， 適合用于大面積的探測(cè)器中； 異極礦的弱壓電性， 使得其熱釋電效應(yīng)僅來源于溫度變化造成的極化改變， 在研究熱釋電性的性能調(diào)控時(shí)更為簡單可行。以上這些電學(xué)性質(zhì)使異極礦可以作為一種性能優(yōu)越的礦物功能材料應(yīng)用于實(shí)際中。

表2 異極礦的電學(xué)性質(zhì)

1.3.2 異極礦的熱釋電性

熱釋電現(xiàn)象是通過改變晶體周圍的溫度， 在同一晶體的不同表面上產(chǎn)生相反的電荷的現(xiàn)象。熱釋電效應(yīng)分為第一熱釋電和第二熱釋電效應(yīng)， 第一熱釋電效應(yīng)是當(dāng)樣品處于應(yīng)變恒定的夾持狀態(tài)時(shí)， 其熱釋電效應(yīng)僅來源于溫度改變?cè)斐傻臉O化改變； 第二熱釋電效應(yīng)是當(dāng)樣品處于應(yīng)力恒定的狀態(tài)時(shí)， 樣品因產(chǎn)生熱膨脹再通過壓電效應(yīng)而出現(xiàn)極化的現(xiàn)象(Meirzadehetal.， 2018)。最常見的熱釋電測(cè)量方法是周期性溫度變化技術(shù)(Gaoetal.， 2020)， 此外， 還可以在超高真空下對(duì)熱釋電系數(shù)進(jìn)行非接觸測(cè)試來排除電極的影響(Ehre and Cohen， 2013)。

異極礦晶體屬斜方晶系， 沒有對(duì)稱中心， 當(dāng)溫度變化時(shí)， 晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)正負(fù)電荷重心之間發(fā)生相對(duì)位移， 引起晶體的總電偶極矩發(fā)生變化而導(dǎo)致晶體在沿c軸方向的兩端產(chǎn)生數(shù)量相等、符號(hào)相反的電荷。表征熱釋電效應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù)就是熱釋電系數(shù)P， 即自發(fā)極化強(qiáng)度Ps隨溫度T的變化率dPs/dT。為了表征異極礦晶體的熱釋電性能， Markgraf和Bhalla(1989)將異極礦晶體沿(001)方向切割成片并拋光， 兩端噴涂金作為電極， 升溫速率為4 ℃/min ， 在20～100℃范圍內(nèi)測(cè)量了其熱釋電系數(shù)， 其熱釋電系數(shù)隨溫度的升高而升高， 在室溫下異極礦的熱釋電系數(shù)為-45 μC/m2·℃。由于異極礦的高熱釋電系數(shù)， 通過產(chǎn)生具有高能量轉(zhuǎn)換效率的可用電功率和極化電荷載流子， 可以作為傳感器應(yīng)用于溫度測(cè)量和紅外光譜測(cè)量和紅外攝像等領(lǐng)域(Wangetal.， 2020)。近幾年， 利用熱釋電性的納米發(fā)電材料引起了廣泛的關(guān)注(冷強(qiáng)， 2015； Wangetal.， 2017； Ryuetal.， 2019； Yang， 2020； Minhasetal.， 2021)， 包括可再生能源發(fā)電[如水分解和二氧化碳減排(Kakekhani and Ismail， 2016； Xieetal.， 2017)]、環(huán)境修復(fù)[如有機(jī)污染物降解(Youetal.， 2018； Xiaoetal.， 2021)]和材料合成(Lietal.， 2020)。對(duì)于納米狀異極礦材料熱釋電性能應(yīng)用的研究還鮮有報(bào)道， 相關(guān)機(jī)理及應(yīng)用研究同樣值得期待。

2 異極礦的人工合成

由于天然異極礦雜質(zhì)較多， 并存在復(fù)雜的類質(zhì)同像替代， 嚴(yán)重影響了異極礦作為功能材料的進(jìn)一步應(yīng)用， 所以人工合成成分單一的異極礦對(duì)研究其物理性質(zhì)和應(yīng)用具有重要意義。

為了合成高質(zhì)量的異極礦， 前人(李金洪等， 1998； 劉琰等， 2005c； Boni and Mondillo， 2015； 王其宏等， 2010； Medasetal.， 2017， 2018； 章曉林等， 2018)對(duì)天然異極礦的生長環(huán)境和成礦原因進(jìn)行了探索， 以確定適合異極礦的合成方法與生長條件。最早的人工合成異極礦實(shí)驗(yàn)追溯于斯米爾諾夫的《硫化礦床氧化帶》(1955)一書中， 烏安格與羅特曼進(jìn)行了大量的人工合成異極礦實(shí)驗(yàn)和對(duì)氧化帶的觀察， 并總結(jié)出異極礦是通過含有鋅的重碳酸鹽溶液與含 SiO2的水溶液相互作用而形成的。李金洪等(1998)在研究新疆可可塔勒鉛鋅礦時(shí)， 推測(cè)此地的異極礦集合體是在表生作用過程中由富含SiO2的水溶液與閃鋅礦的次生氧化產(chǎn)物作用而形成。隨后黃典豪(2000)在研究云南樂紅鉛鋅礦床時(shí)， 結(jié)合云南滇東北臺(tái)褶束地質(zhì)環(huán)境， 認(rèn)為異極礦是在氧化帶進(jìn)一步發(fā)育過程中由先形成的菱鋅礦變?yōu)閆n(HCO3)2和ZnSO4， 再與SiO2凝膠體相結(jié)合而形成。劉琰等(2005a)在研究云南金頂硫化鉛鋅礦床時(shí)， 推測(cè)異極礦是在風(fēng)化淋濾作用較強(qiáng)環(huán)境下， 由硫酸和硅酸鹽生成硅酸再與鋅的重碳酸鹽溶液反應(yīng)生成。此外， 異極礦的形成在生物過程中有重要啟示意義。Boni和Mondillo(2015)、Medas等(2017， 2018)發(fā)現(xiàn)， 在微堿性條件下， 細(xì)菌細(xì)胞壁通過結(jié)合Zn2+和形成Zn—O—Si鍵， 對(duì)生物礦化過程起到一定的控制作用， 進(jìn)而影響異極礦的沉淀。Qian等(2016)首次報(bào)道了Zn2+在生物炭上固定化過程中異極礦的形成。Fancello等(2019)發(fā)現(xiàn)在低于250℃的溫度下， Zn主要以異極礦形式存在于被重金屬污染的植物根部。

根據(jù)以上研究和分析， 人工合成異極礦易在堿性水溶液的環(huán)境中進(jìn)行， 常見的方法有均相沉淀法和水熱法。

2.1 均相沉淀法

均相沉淀法的原理是在均相溶液中， 借助于適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)， 有控制地產(chǎn)生所需的離子， 使在整個(gè)溶液中緩慢地析出密實(shí)而較重的無定形沉淀或大顆粒的晶態(tài)沉淀。其方法是將原料制備為前驅(qū)體沉淀物， 之后干燥并煅燒得到粉體。 它的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單， 生產(chǎn)周期短， 產(chǎn)物形貌較均勻， 具有大規(guī)模生產(chǎn)潛力。

日本Nagata等(1993)采用共沉淀法合成了異極礦， 并且對(duì)異極礦的形成過程進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)將Na2SiO3·9 H2O溶液與Zn(OH)2膠體溶液混合， 從混合物中得到沉淀， 放置于水溶液中使其緩慢結(jié)晶為異極礦。采用X射線衍射、紅外光譜和熱差分析等方法對(duì)放置18 h～120 d的樣品進(jìn)行了分析。分析表明， 在異極礦形成初期， 溶解的硅酸鹽吸附在Zn(OH)2的膠體顆粒上， 并與Zn(OH)2顆粒沉淀； 在第2階段， 被吸附的硅酸鹽破壞了Zn(OH)2的結(jié)構(gòu)， 形成非晶態(tài)化合物作為異極礦的前驅(qū)體； 在最后階段， 原子的重新排列形成了異極礦的骨架。此外， 還發(fā)現(xiàn)異極礦Zn—OH—Zn中的OH鍵較難形成。

Yurieva等(2001)報(bào)道了一種沉淀法合成鋅硅酸鹽的方法， 用CH4N2O、SiO2、Zn(NO3)2·6 H2O為原料， 在363 K下加熱20 h， 可以得到異極礦。并且用紅外光譜、差熱分析的常規(guī)手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。在Yurieva等(2001)的研究基礎(chǔ)上， Validzic等(2012)報(bào)道了一種在低溫下合成異極礦的方法， 以 Na2WO4·2 H2O 、ZnCl2、NaOH為主要原料， 小玻璃球作為Si的來源， 加入聚醚作為表面活性劑， 在95℃回流沉淀120 h， 得到的產(chǎn)物離心后在95℃退火18 h 。該種方法合成的樣品主晶相為異極礦， 呈現(xiàn)出由納米棒、納米束組成的花形結(jié)構(gòu)； 次晶相為小納米顆粒集合體形態(tài)的氧化鋅。這種低溫沉淀技術(shù)的設(shè)備簡單， 且樣品燒結(jié)溫度低， 因此該方法可操作性強(qiáng)。

Validzic等(2012)運(yùn)用低溫沉淀法成功合成了雜質(zhì)較少的異極礦， 但是晶體尺寸為納米級(jí)別， 且沒有對(duì)合成樣品的物理性能進(jìn)行表征和分析， 因此在日后的研究中， 應(yīng)對(duì)提高結(jié)晶度與結(jié)晶尺寸、熱學(xué)和電學(xué)性能方面進(jìn)一步研究。

2.2 水熱法

水熱法的原理是在一定的溫度和壓力條件下使溶液中的物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)， 用于合成單晶和多晶，進(jìn)行離子交換等。通常方法是將配比好的前驅(qū)物(和襯底)放置在高壓釜中， 在高溫、高壓條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)， 再經(jīng)離心、洗滌、干燥得到相應(yīng)產(chǎn)物。

Taylor和Owen(1984)采用ZnO、各組分含量不同的鈉鋅硼硅酸鹽玻璃為原料， 在高壓釜中加熱150℃并保溫24 h， 得到了產(chǎn)物異極礦和硅鈉鋅鋁石， 產(chǎn)物松散地附著在玻璃表面。并研究了用該種玻璃處理放射性廢物的可行性。王進(jìn)超等(2009)以介孔氧化硅為硅源， Zn( NO3)2· 6 H2O為鋅源， 堿性條件下于 220℃進(jìn)行水熱反應(yīng)20 h， 合成了束狀納米帶形貌的異極礦， 晶粒長度約為十幾微米。經(jīng)500℃焙燒后， 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為Zn4Si2O7(OH)2， 但是形貌沒有改變。Sun等(2011)和Yang等(2011)以Zn (CH3COO)2·2 H2O、NaOH、NH3·H2O為原料制得前驅(qū)液， 用硅(100)襯底放置在高壓釜的底部， 在180℃下加熱12 h， 冷卻后經(jīng)離心、過濾， 在80℃干燥5 h， 得到合成的異極礦。該種方法制備的異極礦晶體形態(tài)為花形分級(jí)結(jié)構(gòu)， 晶棒尺寸在8～10 μm左右， 伴有雜質(zhì)氧化鋅。此外， 孫彥剛(2010)還探究了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、表面活性劑、Zn源的種類以及后處理溫度對(duì)異極礦結(jié)構(gòu)形貌與晶體尺寸的影響， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)異極礦晶體尺寸、分級(jí)結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

種曉宇等(2016)運(yùn)用水熱法在玻璃襯底上生長出異極礦晶體。以氯化鋅、十六烷基三甲基溴化銨、氨水為原料， 載玻片作為襯底提供Si的來源， 原料混合后在高壓釜內(nèi)加熱至150～180℃并保溫48～72 h， 保溫結(jié)束后去除載玻片， 在48～52℃ 下干燥10～12 h； 干燥結(jié)束后在450～520℃ 下燒結(jié)2～3 h后即可得到異極礦。該種方法合成的異極礦晶體呈棒狀， 晶粒較均勻， 晶體尺寸在20～30 μm左右。其中， 氯化鋅的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)96%， 異極礦的純度達(dá)到 99.6%， 實(shí)現(xiàn)了原料的有效利用。該方法由襯底提供硅元素,原料價(jià)格低廉， 但晶體尺寸較小， 且未對(duì)晶體的物理性能進(jìn)行研究。

截至目前為止， 水熱法合成異極礦取得了一定進(jìn)展， 但其缺點(diǎn)也是很明顯的， 水熱釜設(shè)備具有危險(xiǎn)性， 不能實(shí)時(shí)觀測(cè)晶體生長過程； 合成過程中難以人為調(diào)控干預(yù)； 且合成的晶體尺寸為微米級(jí)， 合成單晶體具有一定難度； 合成異極礦常以花形、球團(tuán)、針簇等存在形式為主， 這對(duì)其在實(shí)際應(yīng)用中的性能(例如催化活性)產(chǎn)生負(fù)面影響?；谝陨蠁栴}， 日后需要進(jìn)一步研究如何合成高質(zhì)量、高有序、性能增強(qiáng)的異極礦晶體。

3 研究存在的問題及展望

結(jié)合國內(nèi)外對(duì)異極礦的研究， 目前主要存在問題有以下幾點(diǎn)：

(1) 異極礦熱釋電性產(chǎn)生機(jī)理尚不清楚。天然異極礦具有較高的熱釋電系數(shù)， 可以被應(yīng)用于傳感器材料、紅外光譜測(cè)量和熱釋電催化等先進(jìn)技術(shù)中。而目前的研究表明， 異極礦的熱釋電性與非對(duì)稱中心和結(jié)晶水的存在有關(guān)， 但其更深入的機(jī)理尚不清楚。在日后的研究中， 需進(jìn)一步對(duì)異極礦熱釋電性機(jī)理進(jìn)行探索， 以更好地幫助我們了解其熱釋電性與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系， 為后續(xù)探索提高熱釋電性的條件提供參考。

(2) 異極礦性能的應(yīng)用有待進(jìn)一步開發(fā)。異極礦晶體的壓電性和熱釋電性使其可以應(yīng)用于聲電和熱電的轉(zhuǎn)換中， 但是至今對(duì)于異極礦物理性能的應(yīng)用研究較少， 因此需要通過適當(dāng)?shù)娜斯ず铣煞椒ǖ玫匠煞謫我坏漠悩O礦， 進(jìn)而對(duì)異極礦采用溫控、電控、光控等手段進(jìn)行調(diào)控， 以期找到產(chǎn)生較好性能的實(shí)驗(yàn)條件， 滿足對(duì)其應(yīng)用于實(shí)際的需求。

(3) 異極礦人工合成方法局限， 合成條件未能深入探索。異極礦人工晶體合成的研究對(duì)于其作為功能材料的開發(fā)利用具有重要價(jià)值， 目前常見的方法為均相沉淀法和水熱法， 其中水熱法合成異極礦的晶體尺寸可以達(dá)到10～30 μm， 形態(tài)為針狀、花狀、團(tuán)簇狀。但是合成的異極礦晶體尺寸普遍較小， 且尚未有進(jìn)一步合成異極礦晶體的電學(xué)、熱學(xué)等相關(guān)性能的研究。因此尋找新方法豐富異極礦的人工合成工藝， 并合成高質(zhì)量、高有序、性能強(qiáng)的異極礦仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

異極礦經(jīng)過90年的研究， 在結(jié)構(gòu)、物性與人工合成等方面已取得了重要進(jìn)展，但對(duì)異極礦的基礎(chǔ)性研究還有很多欠缺， 例如， 物理性能與機(jī)理問題的研究尚未深入。鑒于以上問題帶來的制約， 未來異極礦的研究應(yīng)借助更先進(jìn)的測(cè)試手段， 結(jié)合理論和計(jì)算來深入探討其物理性能的開發(fā)與機(jī)理分析， 優(yōu)化合成方法和提高晶體生長尺寸， 來滿足提高物理性能的需求， 以期對(duì)異極礦晶體通過溫控、電控、光控來調(diào)控其熱釋電性， 更好地滿足發(fā)展需求。