謝澤豐，王九一，彭琰聰,3，胡宇飛

(1． 長江大學(xué) 地球物理與石油資源學(xué)院， 湖北 武漢 430100； 2. 中國地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所， 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室， 北京 100037； 3. 長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 湖北 武漢 430100)

高純石英具有耐高溫、耐腐蝕、低熱膨脹性、高度絕緣性和透光性等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)， 廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、電子信息、光伏新能源等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)(Harben， 2002； Schlanz， 2009； Hausetal.， 2012； 陳軍元等， 2021)。隨著戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)在我國的發(fā)展， 高純石英在其中的重要地位和作用是其他材料無法替代的(馬超等， 2019； 顏玲亞等， 2020)。

天然石英礦石在結(jié)晶和變質(zhì)過程中會摻雜Al、Ti、Fe、B、P、Ge、K、Na、Ca、Mg等雜質(zhì)元素， 這些雜質(zhì)元素賦存于脈石礦物、包裹體和晶格中(G?tze， 2009； 張德賢等， 2011； Mülleretal.， 2012； 王九一， 2021； 楊曉勇等， 2022)。目前， 高純石英制備方法主要有粉磨加工天然水晶、深度提純石英礦物和用含硅化合物化學(xué)合成。天然水晶資源有限且因大量開采而逐漸枯竭， 化學(xué)合成高純石英只適合少量制備且價格昂貴而難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用， 因此深度加工脈石英、花崗偉晶巖、石英巖和石英砂巖中的石英礦物是當(dāng)前及未來替代水晶生產(chǎn)高純石英的主要方法， 尤其脈石英具有成分單一、SiO2含量高、雜質(zhì)含量低的特點， 相對于石英巖、石英砂巖等石英礦產(chǎn)資源是高純石英制備的理想原料之一(Nesbitt and Young， 1984； 汪靈等， 2011； 林敏， 2018； 郭文達(dá)等， 2019； 焦麗香， 2019； 郝文俊等， 2020； 李愛民等， 2021)。

不同產(chǎn)業(yè)對石英的質(zhì)量要求不一致， 因此沒有統(tǒng)一的高純石英質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。對高純石英質(zhì)量的評價， 國內(nèi)外學(xué)者提出了不同的普適性評價質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。Harben(2002)的研究認(rèn)為， 高純石英中SiO2的含量應(yīng)高于99.995%， 即總的雜質(zhì)含量低于50×10-6；挪威地質(zhì)調(diào)查局綜合該國高純石英的測試數(shù)據(jù)， 提出了更詳細(xì)的評價標(biāo)準(zhǔn)， 即要求在雜質(zhì)總含量低于50×10-6的前提下， Al含量要低于30×10-6， Ti含量低于10×10-6， Na和K含量均低于8×10-6， Li、Ca含量均低于5×10-6， Fe含量低于3×10-6， P含量低于2×10-6， B含量低于1×10-6(Mülleretal.， 2012)； 汪靈等(2014)根據(jù)SiO2含量將高純石英劃分為3個等級， 分別是低端高純石英(99.93%≤SiO2≤99.99%)、中端高純石英(99.99%≤SiO2≤99.998%)和高端高純石英(99.998%≤SiO2)；Flook在2014年根據(jù)石英的不同市場需求提出的質(zhì)量指標(biāo)認(rèn)為石英中SiO2含量高于99.95%、總雜質(zhì)含量低于500×10-6即為高純石英， 半導(dǎo)體填料、光纖和液晶屏生產(chǎn)行業(yè)要求石英中SiO2含量在99.5%～99.8%即可， 透明玻璃行業(yè)可使用石英中SiO2含量小于99.5%的石英(Vatalisetal.， 2015)；近年新興的新型玻璃行業(yè)降低了SiO2純度要求， 如光伏玻璃、超白浮法玻璃和Low-E玻璃等(汪靈， 2019)。綜合這些評價體系， 結(jié)合我國高純石英原料的市場應(yīng)用情況， 本文仍以SiO2含量高于99.9%的石英視為高純石英的最低質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

嚴(yán)格而言， 高純石英不是一種礦產(chǎn)資源， 而是一種經(jīng)硅石礦物作為原料經(jīng)提純加工后的一種產(chǎn)品， 因此， 將滿足提純生產(chǎn)高純石英的礦床稱為高純石英原料礦更為合適(王九一， 2021)。目前僅部分學(xué)者概略了解高純石英原料礦的礦石性質(zhì)， 高純石英原料的研究工作總體較少， 一般可以根據(jù)雜質(zhì)賦存狀態(tài)的去除難度作為判斷其質(zhì)量的依據(jù)。色選、擦洗、重選、磁選和浮選等技術(shù)是目前最有效的從石英中分選出共伴生獨立礦物的方法， 尤其浮選對于長石、云母等不溶酸脈石礦物比較有效。對于不同類型的包裹體可使用不同的方法， 對有效暴露的固相包裹體可使用混合酸溶解， 而對流體包裹體使用高溫爆裂使內(nèi)部雜質(zhì)得以釋放， 再輔以酸洗去除。晶格雜質(zhì)含量極低但除去難度大， 一般使用氯化焙燒方法去除， 而且不能完全去除， 因而成為制約高純石英質(zhì)量的最關(guān)鍵性因素(鐘樂樂， 2015； 馬超等， 2019)?？傊?， 能達(dá)到高純石英原料礦的礦石要求有脈石礦物易于分選、流體包裹體含量極少或無流體包裹體、晶格雜質(zhì)低等。

鄂東南通山縣付家山脈石英礦床礦石資源儲量查明484.3萬噸(王翔等， 2020)， 屬中型規(guī)模礦床， 礦石質(zhì)量好， 成分單一， 有害雜質(zhì)含量較低(周賢榮等， 2011)。目前， 付家山脈石英礦床的雜質(zhì)特征及其是否具有用作高純石英原料的潛力尚未得知。本文從礦產(chǎn)地質(zhì)視角出發(fā)， 通過掃描電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡鏡下觀察脈石英的脈石礦物類型、包裹體特征， 利用ICP-OES對該礦床脈石英進(jìn)行元素分析，以獲得礦石的雜質(zhì)元素賦存狀態(tài)、SiO2含量以及各種雜質(zhì)元素含量， 初步對礦石質(zhì)量進(jìn)行評價， 這為該礦床提純實驗及周邊地區(qū)脈石英礦的找礦具有一定的指示意義。

1 礦床地質(zhì)特征

付家山脈石英礦位于湖北省咸寧市通山縣南東約28 km (圖1)， 大地構(gòu)造位置屬于下?lián)P子陸塊江南古弧盆系南段， 地處揚子板塊和華夏板塊的交界處。區(qū)內(nèi)出露地層主要有中元古界冷家溪群、震旦系、寒武系、奧陶系、志留系及三疊系(圖1)， 花崗巖發(fā)育， 活動期次頻繁。區(qū)內(nèi)斷裂發(fā)育， 主要是北東向、近東西向和北西向的斷裂構(gòu)造， 以北東向斷裂為主(王孝磊等， 2017； 王艷等， 2018； 王翔等， 2020)。

圖1 鄂東南九宮山地區(qū)地質(zhì)簡圖(據(jù)江西省地質(zhì)礦產(chǎn)局， 1984； 湖北省地質(zhì)礦產(chǎn)局， 1990)

區(qū)域內(nèi)巖漿巖有早新元古代形成的九宮山巖體、燕山晚期形成的小九宮和沙店三大巖體， 屬于中酸性巖類， 為該區(qū)域內(nèi)的脈石英和脈巖成礦提供物質(zhì)來源(王艷等， 2018, 2020)。九宮山巖體巖性以片麻狀中粒含斑黑云二長花崗巖為主， 其次與冷家溪群交界邊緣部分為片麻狀細(xì)粒含斑黑云母二長花崗巖， 局部見片麻狀中粗粒少斑黑云母二長花崗巖(周賢榮等， 2011)。

付家山礦區(qū)位于九宮山巖體西部中黃鶴尖-田鋪斷層的南西段， 面積約20 km2,出露地層主要有中元古界冷家溪群(Pt2)、寒武系(∈)及第四系(Q)(圖2)。

圖2 鄂東南付家山礦區(qū)地質(zhì)簡圖和采樣點位置[據(jù)周賢榮等(2011)修改]

區(qū)內(nèi)主要發(fā)育斷裂構(gòu)造， 褶皺構(gòu)造不明顯。斷裂構(gòu)造主要為北東向斷裂， 包括黃鶴尖-高湖斷層(F1)、彭家洞斷層(F2)、下亂尖斷層(F4)以及F5斷層、北東東向的西圩嶺-高湖斷層(F3)(圖2)。其中， 黃鶴尖-高湖斷層位于區(qū)域張性斷裂黃鶴尖-田鋪的西南端， 北東走向， 傾向北西， 傾角69°～82°， 礦區(qū)內(nèi)長度約6 km， 寬3～10 m， 被后期結(jié)晶分異的脈石英充填， 與兩側(cè)巖體均有伴硅化蝕變現(xiàn)象， 兩側(cè)圍巖中裂隙亦伴有網(wǎng)狀石英細(xì)脈產(chǎn)出， 該斷裂控制著付家山礦體的形成及分布(周賢榮等， 2011)。

礦區(qū)內(nèi)共圈定5條脈石英礦體， 分別是付家山礦體(Ⅰ)、彭家洞西礦體(Ⅱ)、彭家洞東礦體(Ⅲ)、下亂尖西礦體(Ⅳ)和下亂尖北礦體(Ⅴ)。其中， 付家山礦體(Ⅰ)規(guī)模最大(圖2)。另外， 區(qū)內(nèi)礦床的分布、延伸和產(chǎn)狀與礦區(qū)區(qū)域構(gòu)造線分布、方向基本相同， 主要為中酸性巖漿熱液沿巖體的斷裂、裂隙結(jié)晶分異充填而形成， 所以區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造和裂隙既是控礦構(gòu)造又是容礦構(gòu)造。

付家山礦體(Ⅰ)總體沿黃鶴尖-高湖斷層分布， 具有相似的產(chǎn)狀， 呈脈狀產(chǎn)出， 走向南西-北東， 傾向北西， 傾角68°～82°， 南西起于黃鶴尖， 北東止于高湖， 礦體長度約4 930 m， 平均寬厚8.00 m， 最寬可達(dá)18 m(圖3a)。

2 采樣和實驗

2.1 樣品采集

脈石英礦床不同部位的石英樣品質(zhì)量存在差異， 評價礦床是否具有用作高純石英原料的潛力， 需要采集質(zhì)量最優(yōu)且最有代表性的石英樣品。如果礦床質(zhì)量最優(yōu)的樣品質(zhì)量達(dá)到高純石英質(zhì)量要求， 則代表該礦床具有用作高純石英原料的潛力。因此， 本次研究盡可能避免污染， 在付家山礦體中部、遠(yuǎn)離圍巖及硅化帶的部位采集了具有代表性的脈石英礦石， 以確保礦石代表礦床的最優(yōu)質(zhì)量。沿脈石英礦體延伸走向， 在不同地點共采集3件樣品， 編號分別為FJS-1、FJS-2和FJS-3(圖2)。采集的脈石英塊樣外觀特征明顯， 多呈白色或乳白色半透明狀， 顆粒狀， 具有較強(qiáng)的玻璃光澤(圖3b)。

圖3 付家山脈石英礦床野外特征

2.2 實驗方法

(1) 顯微鏡觀察

將采集的樣品分別磨制光薄片， 使用Leica DM 4500P偏光顯微鏡觀察石英晶體大小、脈石礦物類型、包裹體類型及分布特征。圈出光學(xué)顯微鏡不易判定的脈石礦物， 以備掃描電鏡進(jìn)一步確定礦物種類。將薄片噴涂碳膜后， 用加裝Oxford能譜儀的FEI Versa 3D雙束電鏡觀察脈石英晶體形貌， 并鑒定脈石礦物種類。

(2) 雜質(zhì)元素測試

使用瑪瑙研磨機(jī)將脈石英樣品研磨粉碎， 并用尼龍篩篩分出40～80目和80～120目的石英砂， 分別稱取0.3 g置于消解罐中， 加入經(jīng)酸純化器處理后的4 mL HF和1 mL HNO3(純化酸雜質(zhì)含量<1×10-9)(汪靈等， 2013)， 然后在CEM Mars 6微波消解儀中進(jìn)行消解。消解完成后， 將消解罐置于電熱板上， 加去離子水趕酸， 定容備測。

采用由德國斯派克公司(SPECTRO ARCOS SOP)生產(chǎn)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測試樣品中的雜質(zhì)元素， 儀器的等離子體功率1 400 W， 冷卻氣體流量14 L/min， 輔助氣體流量和霧化器流量0.8 L/min， 泵轉(zhuǎn)速30 r/min， 沖洗時間35 s。

3 分析結(jié)果與討論

3.1 脈石礦物和包裹體特征

光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察分析發(fā)現(xiàn)， 付家山脈石英礦石的主要礦物為石英、鉀長石、白云母， 并含有各類流體包裹體(圖4、圖5)。在單偏光顯微鏡下， 白云母主要呈片狀或板狀， 正交偏光鏡下具有鮮艷的二至三級干涉色等， 與石英的一級黃白干涉色區(qū)別明顯。此外， 前人研究還發(fā)現(xiàn)付家山脈石英礦石中包含少量的玉髓、長石、黃鐵礦、褐鐵礦、絹云母、綠泥石等脈石礦物(周賢榮等， 2011)。

脈石英中的包裹體可分為原生包裹體和次生包裹體， 前者為被石英捕獲于石英晶體生長時形成， 后者為后期流體沿石英微裂隙滲透、石英晶體愈合時形成(盧煥章等， 2004； 楊曉勇等， 2022)。付家山脈石英晶體中存在大量孤立或成群云霧狀分布的原生流體包裹體(圖4c、4d)， 同時也發(fā)現(xiàn)沿脈石英微裂隙發(fā)育的次生流體包裹體(圖4b、4c)。包裹體主要為單一液相流體包裹體和少量氣液兩相包裹體， 大小一般小于5 μm， 具有體積小、數(shù)量多、廣泛分布等特征。

圖4 付家山礦脈石英礦石流體包裹體與脈石礦物特征

SEM鏡下觀察和分析發(fā)現(xiàn)， 付家山脈石英中含有大量的鉀長石。鉀長石晶體較大， 0.1～3 mm， 呈孤立、連片或侵染狀嵌于石英晶體間(圖5)。

圖5 付家山脈石英礦石SEM背散射圖

3.2 雜質(zhì)元素特征

付家山脈石英中雜質(zhì)元素的ICP-OES測試結(jié)果列于表1。

通過分析結(jié)果可知(表1)， 付家山脈石英中Al、K、Fe、Ca、Li、Ti和Mg等主要雜質(zhì)元素含量較高， P、B、Na、Zn、Ba、Mn、Cr、Cu、Ni、Na、Co等雜質(zhì)元素含量較低， SiO2含量變化于99.937 3%～99.962 1%之間，平均99.948 4%。根據(jù)高純石英的劃分標(biāo)準(zhǔn)(汪靈等， 2014； Vatalisetal., 2015)， 付家山脈石英原礦達(dá)到了低端高純石英的質(zhì)量要求。

表1 付家山脈石英礦石雜質(zhì)元素含量 wB/10-6

付家山脈石英雜質(zhì)元素總含量為379.22×10-6～627.36×10-6， 平均為516.27×10-6， 其中Al和K元素含量之和占總雜質(zhì)含量的84.64%； Al含量最高， 為236.16×10-6～386.48×10-6， 平均322.37×10-6； 其次為K， 含量為74.38×10-6～139.81×10-6， 平均114.61×10-6； Fe含量為10.76×10-6～31.36×10-6， 平均19.36×10-6； Ca含量為5.29×10-6～38.50×10-6， 平均19.00×10-6； Li含量為8.89×10-6～12.23×10-6， 平均10.45×10-6； Ti含量為8.59×10-6～10.34×10-6， 平均為9.44×10-6； Mg含量為4.15×10-6～13.83×10-6， 平均為7.40×10-6； 其他元素含量極少。

3.3 雜質(zhì)元素賦存狀態(tài)

石英在地表環(huán)境下是一種穩(wěn)定存在的礦物， 但在結(jié)晶過程和后期變質(zhì)作用下， 常摻雜不同類型的雜質(zhì)元素， 這些雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)包括晶格雜質(zhì)、流體包裹體和脈石礦物3種類型(G?tze, 2009； Mülleretal., 2012； 汪靈， 2019； 王九一， 2021； G?tzeetal., 2021； 楊曉勇等， 2022)， 因此自然界中并不存在純石英。在石英原礦中一般存在多種雜質(zhì)賦存狀態(tài)，十分復(fù)雜。

在雜質(zhì)元素的3種賦存類型中， 晶格雜質(zhì)是石英中最普遍存在的雜質(zhì)(G?tze, 2009; Mülleretal., 2003, 2007, 2010, 2012, 2018; Rusketal., 2008； Beurlenetal., 2011; Breiteretal., 2012; Monnieretal., 2018； G?tzeetal., 2021)。前人的研究表明， 晶格雜質(zhì)的存在與石英晶格的點缺陷密切相關(guān)， 石英晶格的點缺陷能引入包括置換離子和間隙離子在內(nèi)的雜質(zhì)元素(Nesbitt and Young， 1984; G?tzeetal., 2001; G?tze, 2009; Mülleretal., 2012; G?tzeetal., 2017, 2020, 2021)。在石英的晶格雜質(zhì)元素中， Al3+、Fe3+、B3+可以類質(zhì)同像的方式替代Si4+， 成為置換離子； 而Li+、Na+、K+和P5+則以間隙離子的形式充當(dāng)補(bǔ)償離子。理論上講， 石英晶格中Al3+、Fe3+和B3+的離子數(shù)之和與Li+、Na+、K+和P5+離子數(shù)之和的比值應(yīng)為1∶1(Nesbitt and Young, 1984; Weil, 1984; G?tze, 2009; Müller and Koch-Müller, 2009; Beurlenetal., 2011; Mülleretal, 2012； 楊曉勇等， 2022)， 因此， 如果石英礦石的(Al3++Fe3++B3+)/(Li++Na++K++P5+)大于1， 則表明礦石的雜質(zhì)元素除晶格雜質(zhì)外， 還含有脈石礦物和包裹體等雜質(zhì)元素賦存類型。付家山脈石英6個樣品的Al3+、Fe3+、B3+的離子數(shù)之和與Li+、Na+、K+、P5+的離子數(shù)之和的比值分別為2.66、2.69、2.68、2.80、2.75和3.03， 均大于1， 表明其雜質(zhì)元素含量還有除晶格雜質(zhì)外的脈石礦物和流體包裹體的貢獻(xiàn)。礦石中的Al和K雜質(zhì)元素含量最高， 印證了顯微鏡觀察分析發(fā)現(xiàn)的Al、K含量較高的鉀長石和白云母等脈石礦物(圖4、圖5)。

目前的研究表明石英流體包裹體中主要雜質(zhì)是Na、K、Ca、Mg等堿土和堿金屬元素(Hausetal., 2012; Mülleretal., 2012)。石英礦石中還常見到各類脈石礦物， 例如， 在巖漿活動中形成的石英中常見長石、云母、金紅石、鋯石、磷灰石、鐵氧化物等； 受變質(zhì)作用影響的石英中， 可見綠泥石、白云母、角閃石以及藍(lán)晶石、十字石、石榴石等(Mülleretal., 2012; G?tzeetal., 2021)， 這些脈石礦物包含有Al、Ti、K、Na、Ca等多種雜質(zhì)元素。

Fe、Ti既可以進(jìn)入晶格， 也可存在于脈石礦物中， 如金紅石、鈦鐵礦、黑云母、赤鐵礦、褐鐵礦等(G?tze, 2009; Hausetal., 2012; Mülleretal., 2012)。付家山脈石英原礦含有一定量的Fe、Ti雜質(zhì)元素(表1)， 表明其可能來源于晶格雜質(zhì)或脈石礦物。雖然此次光學(xué)顯微鏡和SEM能譜分析沒有發(fā)現(xiàn)金紅石、黑云母、黃鐵礦、褐鐵礦等含F(xiàn)e、Ti礦物， 但是不能排除存在這些脈石礦物的可能性(周賢榮等， 2011)。此外， 脈石英原礦中也含有Na、Ca、Mg雜質(zhì)元素， 則可能來自流體包裹體(Mülleretal., 2012)或含Ca、Mg的脈石礦物， 如鈣長石、綠泥石等(周賢榮等， 2011)。同時， 含有這些Ca、Mg離子的脈石礦物， 大都含有Al元素， 可能從另一方面增加了Al元素含量。

結(jié)合光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察分析以及雜質(zhì)元素的離子數(shù)比值數(shù)據(jù)可知， 付家山脈石英雜質(zhì)主要有晶格雜質(zhì)、脈石礦物和流體包裹體3種類型。

3.4 高純石英原料潛力分析

將脈石英深度提純?yōu)楦呒兪⒌倪^程就是盡可能分離出脈石英中各種雜質(zhì)的過程。首先， 粉碎和分級使石英礦物與脈石礦物單體解離和包裹體破裂并得到相應(yīng)粒級的石英顆粒， 之后依據(jù)脈石英中雜質(zhì)元素賦存狀態(tài)有針對性地選擇加工技術(shù)使脈石礦物雜質(zhì)、包裹體雜質(zhì)和晶格雜質(zhì)有效分離。

通過上述研究發(fā)現(xiàn)， 付家山脈石英原礦SiO2含量達(dá)99.95%， 其中雜質(zhì)主要賦存于鉀長石和白云母等脈石礦物中。通過傳統(tǒng)的浮選工藝， 即可去除鉀長石和白云母， 輔以煅燒、水淬和酸浸工序， 進(jìn)一步去除脈石礦物和石英晶體中的包裹體， 有望將提純石英砂的SiO2純度提高到99.995%以上， 滿足中高端高純石英的質(zhì)量要求。

4 結(jié)論

(1) 付家山脈石英雜質(zhì)包括晶格雜質(zhì)、脈石礦物和流體包裹體3種類型。流體包裹體以云霧狀成群分布的原生流體包裹體為主， 含有部分次生流體包裹體， 小于5 μm， 主要為單一液相流體包裹體和氣液二相流體包裹體。脈石礦物主要為白云母、鉀長石、含鐵礦物等。

(2) 付家山脈石英原礦SiO2含量可達(dá)99.95%， 主要雜質(zhì)元素為Al、K、Fe、Ca、Li、Ti、Mg， 其中Al和K元素含量最高， 在總雜質(zhì)含量中占比超過80%。

(3) 按照現(xiàn)有高純石英質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)， 付家山脈石英原礦優(yōu)質(zhì)部位的質(zhì)量達(dá)到低端高純石英標(biāo)準(zhǔn)， 未來采用傳統(tǒng)浮選工藝去除鉀長石、白云母后， 提純后的石英砂質(zhì)量有望達(dá)到中高端高純石英要求。