鐘 何， 趙羽習， 孟 濤

（浙江大學建筑工程學院，浙江杭州 310058）

貝類是人們生活中重要的水產品.據世界糧農組織統(tǒng)計，全球每年貝類產品產量從1950 年的100 萬t增加至2019 年的1 700 余萬t，占水產養(yǎng)殖總量的22%［1-2］.中國每年消費的貝類產品居世界第一，占世界總量的80.1%［3］.貽貝作為主要的貝類產品之一，在中國已形成規(guī)模性養(yǎng)殖，2019 年中國貽貝養(yǎng)殖產量為87 萬t，占世界貽貝產量的42%.

據統(tǒng)計，每加工1 kg 貝類，將會產生370～700 g廢棄貝殼［4］.通常情況下，廢棄貝殼被隨意堆放或者作為固體垃圾焚燒掩埋，既占用了大量土地，浪費自然資源；又可能隨著附著在貝殼上的殘留腐肉或微生物鹽解生成氨氣、硫化氫等有害氣體［5］，造成環(huán)境污染；還增加了政府和社會對固體廢棄物的處置負擔.

關于廢棄貝殼的利用，國內外學術界已做了初步探索和嘗試.在農業(yè)、化學等領域，利用貝殼的高吸附性，將其作為土壤調節(jié)劑、水域凈化劑等原材料［6］，實踐效果較好.但這些應用處理的貝殼量較少，且處理工藝較為復雜，難以大量消納廢棄貝殼.在土木工程領域，一些學者開始探索將廢棄貝殼作為天然粗、細骨料的替代材料用于制備混凝土.研究表明［3，5，7-13］，隨著貝殼骨料取代率的增加，混凝土坍落度、抗壓強度及抗?jié)B透性降低.但多數研究并未從細微觀的角度解釋貝殼骨料混凝土性能劣化的原因，且所配混凝土等級均在C20 以下.

本文以浙江舟山廢棄貽貝殼為研究對象，將其破碎形成貽貝粗骨料，測試貽貝粗骨料的性能指標，制備貽貝粗骨料混凝土，并從宏觀、微觀2 個角度探索貽貝粗骨料混凝土性能變化規(guī)律，為大量廢棄貽貝殼的消納處置提供基礎試驗參考.

1 試驗

1.1 試驗材料

天然粗骨料（NA）取自杭州周邊地區(qū)，骨料粒徑4.75～26.5 mm，連續(xù)粒級且級配良好；天然細骨料采用河砂，細度模數2.75，屬于中砂；水泥選用山東魯城水泥有限公司的42.5 級基準水泥，表觀密度約為3 150 kg/m3；減水劑為聚羧酸減水劑，淡黃色液體，減水率1文中涉及的減水率、摻量及水灰比等除特別說明外均為質量分數或質量比.約為25%～35%，固含量約為40%，密度為1 080 kg/m3；拌和用水采用實驗室自來水.

所用的貽貝殼取自浙江舟山，貽貝殼長邊尺寸為80～100 mm.由于原始貽貝殼尺寸較大且含有較多的貽貝腐肉等有機質及有害細菌，對試驗人員安全、混凝土拌和及混凝土性能發(fā)展非常不利，故對原始貽貝殼進行清洗、殺菌（100 ℃下烘12 h）并人工破碎成粒徑為5～20 mm 的粗骨料，經曬干作為試驗用貽貝粗骨料（MU）.參照GB/T 14685—2011《建筑用卵石、碎石》，對貽貝粗骨料進行性能檢測，得出：貽貝粗骨料中針片狀顆粒含量高達95.2%，有機雜質含量為0.42%；其飽和面干吸水率為2.4%，略高于國家規(guī)范，且吸水過程主要集中在前10 min 完成；其表觀密度為2 402 kg/m3、壓碎指標為68.2%，均超出GB/T 14685—2011 規(guī)范，表明貽貝粗骨料自身物理力學性能較差.

1.2 貽貝殼微觀性能測試

將破碎的貽貝殼修剪成邊長不超過5 mm 的薄片，然后粘在導電膠帶上，經Cresstington 108Auto 離子濺射儀噴金后，置于Quanta650FEG 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）下觀測其微觀形貌，并利用配套的能譜儀（EDS），分析貽貝殼化學組成.

1.3 貽貝粗骨料混凝土配合比設計

參考JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設計規(guī)程》，對貽貝粗骨料混凝土進行配合比設計.采取降低水灰比及提高單方用水量2 種措施，彌補混凝土流變特性及力學性能隨貽貝粗骨料取代率增加而劣化的問題［3，14-15］.在前期試配基礎上，經綜合考慮，水灰比定為0.32；且在保持水灰比不變的前提下，貽貝粗骨料取代率每增加15%，單方用水量提高5 kg/m3；經試拌確定減水劑的合理摻量為0.8%.具體配合比見表1.

1.4 貽貝粗骨料混凝土宏觀性能檢測

參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》，測量經二次攪拌法拌和的貽貝粗骨料混凝土坍落度；使用萬能試驗機，測試表 1 中 6 組混凝土 3、7、28 d 立方體抗壓強度，所用試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm；選取配合比較好的試驗組，分別測試該試驗組及對照組MU-0的28 d 劈裂抗拉強度（所用試塊尺寸為100 mm×100 mm×100 mm）、軸心抗壓強度及彈性模量（所用試塊尺寸為100 mm×100 mm×300 mm）.貽貝粗骨料混凝土宏觀性能測試結果選取3 個試件的平均值.

表1 貽貝粗骨料混凝土配合比Table 1 Mix proportions of mussel coarse aggregate concrete

1.5 混凝土細觀結構觀測

將混凝土養(yǎng)護至28 d 齡期后，每組選取1 個尺寸為100 mm×100 mm×100 mm 的試件，使用自動切割機以3 mm/min 的速度將試件切割成尺寸為100 mm×100 mm×10 mm 的薄片，并利用金相預磨拋光機對混凝土薄片進行打磨拋光，確保表面的平整和光潔.然后將薄片置于HVS-1000Z 顯微硬度儀的顯微鏡下，觀測混凝土的細觀切面情況，并利用顯微硬度儀自帶測量系統(tǒng)來測試貽貝粗骨料與砂漿界面過渡區(qū)的長度數據，每組數據取5個薄片的平均值.

將28 d 劈裂抗拉強度試驗后的MU-30 組試件置于XTH320型計算機斷層掃描儀樣品架上，調節(jié)加速電壓至80 kV，掃描電流至80 μA，對其進行X 射線透射三維掃描，并依托CT PRO 3D 軟件對掃描數據進行三維重構，然后將數據導入VG Studio MAX 3.1 配套軟件中進行處理，得到混凝土切面裂縫發(fā)展情況.

1.6 貽貝粗骨料-砂漿界面力學性能測試

使用精密切割機，選取100 mm×100 mm×10mm薄片的中間區(qū)域，將其切割成尺寸為30 mm×30 mm×10 mm 的小試塊，切割過程中應不間斷地用水沖刷切面，以達到冷卻和潤滑作用.將切割后的混凝土小試塊浸泡于無水乙醇溶液中，用以置換混凝土中的自由水，浸泡24 h 后，將混凝土小試塊從無水乙醇溶液中取出，置于50 ℃的烘箱中烘干，通過上述步驟，停止混凝土小試塊中的水泥水化.使用金相預磨拋光機對烘干后的小試塊進行打磨拋光，確保試塊表面平整、光潔.

將處理后的小試塊置于HVS-1000Z 顯微硬度儀中，為了能夠完整地描述界面過渡區(qū)顯微硬度信息，測試試驗力設置為0.1 kg，設計壓痕區(qū)尺寸為400 μm×300 μm，在垂直骨料界面方向間隔25 μm、平行骨料界面方向間隔50 μm，進行打點測試，如圖1所示.每組試件分別選取15 個位置進行測試，結果取平均值.

圖1 顯微硬度測試壓痕點陣示意圖Fig.1 Schematic diagram of indentation dot matrix for microhardness test

1.7 貽貝粗骨料-砂漿界面形貌觀測

選取 MU-30 組的100 mm×100 mm×10 mm 薄片，使用精密切割機，將薄片切割成尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的小試塊，而后按照1.6的方法終止水化并打磨拋光.將處理好的混凝土小試塊經抽真空及離子濺射儀噴金處理后，放置于Quanta650FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡下，觀測貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)的微觀形貌.

2 結果與分析

2.1 貽貝殼微觀性能

圖2 為貽貝殼微觀結構.

圖2 貽貝殼微觀結構Fig.2 Microstructure of mussel shell

由圖 2 可見，與其他貝類［4］相似，貽貝殼的結構可以分為3 個部分：外層角質層，厚度約40～60 μm，中間層棱柱層，厚度約300～500 μm，內層珍珠層，厚度約 10～20 μm.

貽貝殼EDS 分析見圖3.由圖3 可見：貽貝殼外層碳元素含量較高，主要以有機質為主［4］；中間層鈣元素含量高達85.7%，主要以碳酸鈣為主；內層鈣、碳元素均有較高比例，主要是多糖、蛋白質與無機碳酸鈣的混合物.由于貽貝殼外層角質層有機質含量較多、疏松多孔，內層珍珠層含有甲殼素等多糖物質，因此會阻礙貽貝粗骨料與砂漿的黏結［3］，可能會對混凝土性能造成較大的影響，將在后文闡述.

圖3 貽貝殼EDS 分析Fig.3 EDS analysis of mussel shell

2.2 貽貝粗骨料混凝土性能分析

2.2.1 流動性

經測試，隨貽貝粗骨料取代率增加，貽貝粗骨料混凝土坍落度并未出現明顯下降，均在160～185 mm范圍內，且在拌和過程中貽貝粗骨料混凝土并未出現明顯的泌水現象，流動性較好.這主要是因為，雖然貽貝粗骨料針片狀的外形及較高吸水率（飽和面干吸水率為2.4%）會影響混凝土拌和物的流動性，但在進行混凝土配合比設計時，已經按照貽貝粗骨料取代率每提高15%，相應用水量提高5 kg/m3（水灰比保持不變）的標準考慮了坍落度損失問題.因此貽貝粗骨料混凝土坍落度并未隨著骨料取代率的提高而大幅下降，也說明貽貝粗骨料混凝土的工作性能是可以通過合理的配合比設計，進行很好的控制.

2.2.2 宏觀力學性能

貽貝粗骨料混凝土的立方體抗壓強度如圖4 所示.由圖4 可見：貽貝粗骨料混凝土立方體抗壓強度隨著貽貝粗骨料取代率的提高而降低，對照組（MU-0 組）28 d 立方體抗壓強度為 65.4 MPa（對應強度等級C55）；貽貝粗骨料取代率為30% 的MU-30 組28 d 立方體抗壓強度為38.8 MPa（對應強度等級C30），相比MU-0 組下降40.7%；而貽貝粗骨料取代率為100%的MU-100 組28 d 立方體抗壓強度為16.4 MPa，相比MU-0 組下降74.9%.其主要原因為：貽貝粗骨料內表面珍珠層較光滑且含有甲殼素，與砂漿之間等黏結性能較差［3］；外表面角質層主要是有機物，與砂漿界面過渡區(qū)孔隙增多；加之貽貝粗骨料扁平且片狀的顆粒形態(tài)成為水的滲透屏障，增加了骨料下表面的水灰比，造成貽貝粗骨料與砂漿黏結部位性能劣化，從而導致混凝土強度降低.

圖4 貽貝粗骨料混凝土立方體抗壓強度Fig.4 Cube compressive strength of mussel coarse aggregate concrete

由圖4 還可以看出，隨著貽貝粗骨料取代率的增加，貽貝粗骨料混凝土立方體抗壓強度隨齡期增加而增長的趨勢逐漸變緩，與3 d 立方體抗壓強度相比，對照組MU-0 的7、28 d 立方體抗壓強度分別提高了 20.6%、38.9%，而 MU-30 組 7、28 d 立方體抗壓強度分別提高了 8%、20%，MU-100 組 7、28 d 立方體抗壓強度分別提高了2.6%、5.8%.主要原因是，貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)有較多的缺陷區(qū)域（詳細內容在2.2.3 討論），缺陷區(qū)域力學性能較弱，在混凝土受力時裂縫易貫穿此處；隨著貽貝粗骨料取代率的增加，混凝土中單位體積內的缺陷區(qū)域也隨之增加，而該區(qū)域力學性能隨混凝土齡期增加并未提升，致使貽貝粗骨料混凝土立方體抗壓強度增長趨勢隨著貽貝粗骨料取代率的提高而變緩.

根據立方體抗壓強度實測數據，當貽貝粗骨料取代率為30%時（MU-30 組），貽貝粗骨料混凝土強度等級可達C30，能夠較好地滿足試驗預定目標及實際工程需求.下面將以MU-30 組為試驗組，研究貽貝粗骨料混凝土的其他力學性能，結果見表2.

表2 貽貝粗骨料混凝土的其他力學性能Table 2 Other mechanical properties of mussel coarse aggregate concrete

由表 2 可知：MU-30 組 28 d 軸心抗壓強度與 28 d立方體抗壓強度的比值為0.80，大于對照組（0.68）；MU-30 組28 d 劈裂抗拉強度為3.0 MPa，相比于對照組28 d 劈裂抗拉強度（5.8 MPa）下降了48.3%；與對照組相比，MU-30 組28 d 彈性模量降低了28.2%.主要原因是，貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)黏結性能較差，使得測試時骨料易發(fā)生錯動，導致壓板與試件之間摩擦力的影響高度減小，環(huán)箍效應不及天然粗骨料混凝土顯著［16-17］；加之貽貝殼本身扁平而細長的顆粒形態(tài)缺陷，致使貽貝粗骨料混凝土孔隙含量較高，密實度較低，整體剛度較低.

2.2.3 微觀性能

圖5 是MU-30 組在顯微硬度儀中的界面形貌.由圖5 可見，貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)既存在密實部分，也存在缺陷部分.對于5 個試驗組，每組選取5 個尺寸為100 mm×100 mm×10 mm 的薄片，利用顯微硬度儀自帶的數據測量系統(tǒng)，測試各薄片貽貝粗骨料-砂漿界面總長度Lt及缺陷部分長度Lv，每組數據取5個薄片的平均值，結果如圖6所示.由圖6可見，隨著貽貝粗骨料取代率的提升，貽貝粗骨料混凝土Lt及Lv均提高，且Lv/Lt基本保持不變，數值為0.65～0.75；貽貝粗骨料混凝土缺陷部分長度Lv與28 d 立方體抗壓強度具有很好的線性關系，見圖6（b），擬合曲線的相關系數R2=0.904，即隨著Lv的增加，28 d 立方體抗壓強度線性降低.這主要是因為，隨著貽貝粗骨料取代率的提高，單位體積混凝土內貽貝粗骨料比例增加，貽貝粗骨料-砂漿界面Lt及Lv增大，而該區(qū)域的力學性能較弱，導致立方體抗壓強度降低.

圖5 MU-30 組在顯微硬度儀中的界面形貌Fig.5 Interface morphology of MU-30 group in microhardness tester

圖6 貽貝粗骨料混凝土界面長度與骨料取代率、28 d 立方體抗壓強度的關系Fig.6 Relationship between interface length and mussel coarse aggregate substitution rate，28 d cube compressive strength

圖 7 是 XCT 斷層掃描下 MU-30 組 28 d 貽貝粗骨料混凝土劈裂受拉裂縫的發(fā)展情況.圖7 中，放大部分為貽貝粗骨料-砂漿界面2 類典型的SEM 微觀形貌，即貽貝粗骨料與砂漿黏結密實、缺陷的狀態(tài)；虛線部分為裂縫貫穿貽貝粗骨料-砂漿交接界面，方框位置為裂縫貫穿貽貝粗骨料.由圖7 可以發(fā)現，當貽貝粗骨料混凝土受力而產生裂縫時，裂縫易在貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)及貽貝粗骨料處發(fā)展，未發(fā)現裂縫直接貫穿天然粗骨料的情況.這一現象說明在貽貝粗骨料混凝土中貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)及貽貝粗骨料是薄弱環(huán)節(jié).這是因為，貽貝粗骨料壓碎指標較高，且其扁平而細長的顆粒形態(tài)不利于力的傳遞，加之貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)存在較多的缺陷區(qū)域，致使這2 處的力學性能較差［18-19］.

圖7 XCT 斷層掃描下MU-30 組28 d 貽貝粗骨料混凝土劈裂受拉裂縫的發(fā)展情況Fig.7 Development of splitting tensile cracks in 28 d mussel coarse aggregate concrete of MU-30 group under XCT scanning

圖8 為MU-30 組顯微硬度測試結果.其中圖8（a）為某一壓痕點陣區(qū)域的顯微硬度值熱點圖，不同灰度代表不同顯微硬度值.由圖8（a）可以發(fā)現，貽貝粗骨料與砂漿之間存在明顯的界面過渡區(qū)，其長度為75～100 μm，且該區(qū)域砂漿顯微硬度值明顯小于貽貝粗骨料區(qū)域和砂漿區(qū)域.圖8（b）給出了天然粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)（NA-M）和貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)（MA-M）的顯微硬度測試曲線，圖中MA-M1、MA-M2、MA-M3 分別表示貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)缺陷寬度為 0 μm、0～100 μm 及大于100 μm 這3 種情況，定義缺陷部分砂漿顯微硬度值為0.由圖8（b）可見，貽貝粗骨料-砂漿界面缺陷區(qū)域顯微硬度值曲線存在明顯的階梯陡降，表明該區(qū)域的性能很差，對其進行顯微硬度測量已無實際意義，故本節(jié)后續(xù)的貽貝粗骨料-砂漿界面顯微硬度測試僅為密實區(qū)域的數據.

圖8 MU-30 組顯微硬度測試結果Fig.8 Microhardness test results of MU-30 group

圖9 為貽貝粗骨料混凝土界面過渡區(qū)顯微硬度統(tǒng)計圖.由圖9 可見，不同貽貝粗骨料取代率下，貽貝粗骨料混凝土中天然粗骨料-砂漿、貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)的顯微硬度無顯著差別，但貽貝粗骨料混凝土中貽貝粗骨料-砂漿界面過渡區(qū)的顯微硬度小于天然粗骨料-砂漿界面過渡區(qū).主要原因是，貽貝粗骨料扁平且片狀的顆粒形態(tài)成為水的滲透屏障，增加了骨料下表面的水灰比，致使界面過渡區(qū)的砂漿性能降低.這表明貽貝粗骨料混凝土中貽貝粗骨料-砂漿的界面過渡區(qū)是其薄弱環(huán)節(jié)，補充解釋了貽貝粗骨料混凝土力學性能降低的原因.

圖9 貽貝粗骨料混凝土界面過渡區(qū)顯微硬度Fig.9 Microhardness of mussel coarse aggregate concrete interface transition zone

3 結論

（1）貽貝粗骨料含有較高比例的無機鈣，具備替代天然粗骨料的條件；但由于其吸水率為2.4%、表觀密度為2 402 kg/m3、壓碎指標為68.2%，均超出GB/T 14685—2011 規(guī)范限值，骨料性能較弱，加之貽貝粗骨料細長且片狀的顆粒形態(tài)，不利于骨料受力，因此采用貽貝粗骨料替代天然粗骨料，會對混凝土性能造成較大的影響.

（2）貽貝粗骨料混凝土立方體抗壓強度、軸心抗壓強度、劈裂抗拉強度及彈性模量均隨著貽貝粗骨料取代率的提高而降低.原因在于貽貝粗骨料與砂漿的黏結性能較差，加之貽貝粗骨料扁平且片狀的顆粒形態(tài)使其成為水的滲透屏障，增加了骨料下表面的水灰比，致使貽貝粗骨料混凝土性能降低.經配合比設計得出，當貽貝粗骨料取代率為30%時，可以制備出強度等級為C30 的貽貝粗骨料混凝土.

（3）貽貝粗骨料與砂漿界面存在缺陷區(qū)域，缺陷部分長度隨著貽貝粗骨料取代率的提高而增加，且與混凝土28 d 立方體抗壓強度線性相關；貽貝粗骨料與砂漿界面過渡區(qū)的非缺陷區(qū)域顯微硬度亦小于天然粗骨料與砂漿的界面過渡區(qū).

（4）貽貝粗骨料混凝土中貽貝粗骨料-砂漿的界面過渡區(qū)及貽貝粗骨料是混凝土的薄弱環(huán)節(jié)，這是由于貽貝粗骨料與砂漿界面過渡區(qū)缺陷情況嚴重，且貽貝粗骨料自身的物理性能較弱、顆粒形態(tài)較差，致使貽貝粗骨料混凝土在這2 處力學性能較弱.