張春生， 李雅婧， 丁亞紅， 武 軍， 寧 威

（河南理工大學(xué)土木工程學(xué)院，河南焦作454003）

當(dāng)前，天然資源的開發(fā)與建筑固廢大量排放存在矛盾關(guān)系，而再生混凝土（RAC）有利于緩和兩者關(guān)系.與天然骨料（NA）相比，再生骨料隨機(jī)性和差異性較大，強(qiáng)化再生骨料和拓寬RAC 的應(yīng)用已成為近年來(lái)的熱點(diǎn)［1-4］.現(xiàn)有強(qiáng)化方式主要是對(duì)再生骨料表面的舊砂漿進(jìn)行去除和強(qiáng)化［5］，其中碳化處理再生骨料被認(rèn)為是一種有效的強(qiáng)化方式［6］.

Zhan 等［5］采用循環(huán)碳化法，將再生骨料進(jìn)行石灰水預(yù)浸泡，發(fā)現(xiàn)再生骨料的吸水率降低55%，RAC的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別提高22.8%和42.4%.Xuan 等［7］研究發(fā)現(xiàn)，在 0.1、0.5 MPa 條件下碳化處理后的再生粗骨料（RCA）吸水率降低1.6%～5.5%.應(yīng)敬偉等［8］采用直接碳化法處理RCA，發(fā)現(xiàn)碳化RCA的表觀密度和堆積密度均增大1.2%，吸水率減小27.3%，壓碎值降低 10.5%.Wang 等［9］采用復(fù)合碳化法將 RCA 進(jìn)行 Ca（OH）2預(yù)浸泡，研究發(fā)現(xiàn) RCA 的壓碎值和吸水率分別降低14.7%和20.7%，氯離子遷移系數(shù)降低9.4%～26.0%.

綜上，采用直接碳化法和復(fù)合碳化法均能有效改善RCA 品質(zhì).然而，對(duì)于復(fù)合碳化法處理RCA 的宏微觀性能研究還有待進(jìn)一步完善.鑒于此，本試驗(yàn)采用超飽和石灰水預(yù)浸泡復(fù)合碳化處理RCA，對(duì)RCA 的物理性能、微觀性能和再生粗骨料混凝土的基本力學(xué)性能進(jìn)行探究.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)采用P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥、細(xì)度模數(shù)為3 的河砂、聚羧酸減水劑、自來(lái)水、再生粗骨料（RCA）、飽和石灰水及CO2等原材料. 其中RCA 為實(shí)驗(yàn)室廢棄混凝土梁經(jīng)破碎并篩選得到的5～10、10～20 mm 骨料.另外，為了對(duì)比，試驗(yàn)選取相同粒徑范圍內(nèi)的天然骨料（NA）.NA 和RCA 的物理性能如表1 所示.

表 1 NA 和 RCA 的物理性能Table 1 Physical properties of NA and RCA

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 再生粗骨料預(yù)浸處理

將RCA 置于容器中，倒入石灰水并穩(wěn)定攪拌；浸潤(rùn)24 h 后將骨料瀝出，移至（22±2）℃、相對(duì)濕度為60%～70%的恒溫恒濕箱中，確保骨料達(dá)到最佳含水率.研究表明，當(dāng)RCA 的含水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的取代率、比值等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）為60%～70%時(shí)有利于碳化反應(yīng)的進(jìn)行［8］.為保證清水浸泡與石灰水浸泡后的RCA 含水率一致，將對(duì)照組RCA 洗滌后在清水中浸泡24 h，取出后放入相同條件的恒溫恒濕箱中.

1.2.2 再生粗骨料的碳化強(qiáng)化

圖1 為碳化設(shè)備示意圖.圖中碳化反應(yīng)釜體積為50 L，最大可承載50 kg 骨料.將處理后的骨料置于反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行碳化，CO2體積分?jǐn)?shù)為99.9%、碳化壓力為0.3 MPa、碳化時(shí)間24 h.碳化完成后，向骨料上噴涂1%的酚酞指示劑，看其是否變紅，不變紅表明已完全碳化.

圖1 碳化設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of carbonization equipment

1.2.3 試件設(shè)計(jì)及制備

本試驗(yàn)研究碳化方式及RCA 取代率（0%、50%和100%）對(duì)再生混凝土性能的影響.為避免RCA 較高吸水率對(duì)混凝土性能產(chǎn)生影響，澆注前進(jìn)行預(yù)濕處理.試件制備完成后，先置于（20±1）℃養(yǎng)護(hù)室中，同時(shí)覆蓋塑料薄膜，24 h 后拆模；再將試件放入恒溫水箱內(nèi)繼續(xù)養(yǎng)護(hù).需要說(shuō)明的是，進(jìn)行7、28 d 強(qiáng)度測(cè)試的試件須于試驗(yàn)前取出，晾至飽和面干后再進(jìn)行測(cè)試.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 物理性能

根據(jù)GB/T14685—2011《建筑用卵石、碎石》，分別對(duì)碳化處理前后RCA 的吸水率、表觀密度和壓碎值進(jìn)行測(cè)試.

1.3.2 微觀測(cè)試

（1）轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀（XRD） 碳化后的RCA在烘箱（65 ℃）中干燥24 h.先通過(guò)錘擊、研磨和篩分獲得粒徑小于80 μm 的黏附砂漿樣品，再用XRD 進(jìn)行掃描，掃描范圍為 5°～70°，速率為10（°）/min.

（2）掃描電子顯微鏡（SEM） 對(duì)小于10 mm 的骨料樣品進(jìn)行打磨和修整，并在65 ℃的烘箱中干燥至恒重，然后通過(guò)SEM 觀察樣品的微觀形貌.

1.3.3 力學(xué)性能

根據(jù)GB/T50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，采用萬(wàn)能壓力機(jī)測(cè)試混凝土的立方體抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度.每組設(shè)置3個(gè)試件，試驗(yàn)值取其平均值.

2 結(jié)果與分析

2.1 碳化前后再生粗骨料性能

2.1.1 物理性能

（1）碳化對(duì)RCA 吸水率的影響 碳化前后RCA的吸水率如圖2 所示. 由圖2 可見：與未處理的再生粗骨料（U-RCA）相比，粒徑為 5～10、10～20 mm 直接碳化再生粗骨料（C-RCA）的吸水率分別降低14.6%和8.7%，粒徑為5～10、10～20 mm 預(yù)浸石灰水碳化再生粗骨料（LC-RCA）的吸水率分別降低22.9%和15.2%.由圖2 還可見，骨料粒徑越小，其吸水率降低幅度越顯著.這是因?yàn)榱皆叫。皾{含量越高，比表面積越大，可用于碳化的水泥水化產(chǎn)物就更多［10］，進(jìn)而能夠與CO2充分接觸，提高反應(yīng)速率.這與 Zhan 等［11］得到的結(jié)論一致 .此外，研究表明，未水化水泥熟料礦物（硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S））可與CO2發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的CaCO3和硅膠［12］，能夠有效填充再生骨料，粘結(jié)舊砂漿中的孔隙和裂縫，使骨料更加密實(shí)，從而降低吸水率.

圖2 碳化前后RCA 的吸水率Fig.2 Water absorption of RCA before and after carbonation

（2）碳化對(duì)RCA 壓碎值的影響 碳化前后RCA的壓碎值如圖3 所示.由圖3 可見：與U-RCA 相比，粒徑為5～10、10～20 mm 的C-RCA 壓碎值分別降低了 13.4% 和 10.1%，粒 徑 為 5～10、10～20 mm 的LC-RCA 壓碎值分別降低17.7%和15.2%；相同粒徑下，LC-RCA 的壓碎值降低幅度更加顯著.

圖3 碳化前后RCA 的壓碎值Fig.3 Crushing value of RCA before and after carbonation

上述數(shù)據(jù)表明，經(jīng)碳化處理后RCA 的壓碎值明顯降低，說(shuō)明碳化后RCA 的品質(zhì)得到有效改善，這與 Lu 等［10］研究結(jié)果一致 .Xuan 等［7］研究表明，碳化后老砂漿的顯微硬度高于碳化前.這是因?yàn)榕f界面過(guò)渡區(qū)（ITZ）和RCA 表面的老砂漿被碳化產(chǎn)物填充或附著，ITZ 中較大的裂紋及疏松多孔的老砂漿碳化后變得更加密實(shí)，從而提高了RCA 的微觀硬度，使得壓碎值降低.

（3）碳化對(duì)RCA 表觀密度的影響 碳化前后RCA 的表觀密度如圖4 所示.由圖4 可見：與U-RCA相比，C-RCA 和LC-RCA 的表觀密度略有提升，粒徑為5～10、10～20 mm 的C-RCA 表觀密度分別提高2.3%和1.7%，粒徑為5～10、10～20 mm 的LC-RCA表觀密度分別提高4.1%和3.5%.

圖4 數(shù)據(jù)表明，碳化后，RCA 的表觀密度提高幅度較小.這是由于碳化效率隨著滲透深度的增加而逐漸降低.碳化反應(yīng)產(chǎn)生的CaCO3和硅膠等碳化產(chǎn)物細(xì)化了RCA 的裂隙，一定程度上阻礙了水分和CO2向骨料內(nèi)部滲透［13］.因此，骨料表層的 CaCO3含量明顯增加，而內(nèi)層的CaCO3含量基本不變.

圖4 碳化前后RCA 的表觀密度變化Fig.4 Apparent density of RCA before and after carbonation

2.1.2 微觀性能

（1）微觀組分 圖5 為碳化前后RCA 的微觀組分變化.由圖5（a）可知：碳化前RCA 中確定的結(jié)晶相有典型的水泥水化產(chǎn)物 Ca（OH）2，但 Ca（OH）2衍射峰較低，說(shuō)明用于碳化的反應(yīng)物較少，這與破碎后在露天場(chǎng)地長(zhǎng)時(shí)間放置有關(guān)，進(jìn)一步說(shuō)明了外加鈣源的必要性；碳化后，當(dāng) 2θ 為 29.6°時(shí)，C-RCA 和LC-RCA 的CaCO3衍射峰強(qiáng)度增加，其中，LC-RCA的CaCO3衍射峰強(qiáng)度高于C-RCA.由圖5（b）可知，LC-RCA 的CaCO3質(zhì)量損失率高于C-RCA.根據(jù)式（1）、（2）對(duì)碳化后RCA 的CO2吸收率（β）和CaCO3質(zhì)量損失率（mCaCO3）進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表2 所示.由表 2 可知 ，LC-RCA 的 β 和 mCaCO3均高于C-RCA，與XRD 結(jié)果一致. 這說(shuō)明預(yù)浸石灰水碳化能夠提高RCA 的碳化程度，碳化生成物相互堆嵌至骨料的微裂紋和孔隙中，從而使RCA 更加密實(shí).

表2 碳化后RCA 的CO2吸收率和CaCO3質(zhì)量損失率Table 2 CO2 absorption rate and CaCO3 mass loss rate of RCA after carbonation

圖5 碳化前后RCA 的微觀組分變化Fig.5 Change in micro-component of RCA before and after carbonation

式中：w150、w550和 w800分別為樣品在 150、550、800 ℃時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

式中：w(CO2)為樣品在500～800 ℃下的脫碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M(CO2)和 M(CaCO3)分別為 CO2和 CaCO3的相對(duì)分子質(zhì)量.

（2）微觀形貌 碳化前后RCA 與所粘結(jié)砂漿間ITZ 及水化產(chǎn)物的微觀形貌如圖6 所示.由圖6可見：U-RCA 的裂紋較為疏松（圖 6（a）），這是由于在破碎過(guò)程中對(duì)骨料進(jìn)行多次錘擊，在骨料內(nèi)部產(chǎn)生損傷并不斷累積，導(dǎo)致骨料劣化；C-RCA 的裂紋寬度明顯變窄，并有相當(dāng)一部分CaCO3附著并填充在縫隙內(nèi)（圖6（b）），起到了微集料填充作用；LC-RCA 與舊砂漿粘結(jié)得更加緊密（圖6（c）），說(shuō)明碳化增強(qiáng)了骨料與老砂漿間的黏結(jié)強(qiáng)度，提高了結(jié)構(gòu)的致密性；RCA的ITZ 中典型水化產(chǎn)物包括片狀的Ca（OH）2（CH）和針棒狀的鈣礬石（AFt）（圖6（d）），這些水化產(chǎn)物是導(dǎo)致再生骨料品質(zhì)較差及結(jié)構(gòu)疏松的主要原因；C-RCA 的ITZ 中可觀察到立方體形狀的CaCO3產(chǎn)物（圖6（e）），這些緊密堆積的CaCO3是碳化后骨料顯微硬度提高和微觀結(jié)構(gòu)致密的主要原因.

圖6 碳化前后RCA 與所黏結(jié)砂漿ITZ 及水化產(chǎn)物的微觀形貌Fig.6 Change of ITZ and hydration products of RCA before and after carbonation

2.2 力學(xué)性能

2.2.1 立方體抗壓強(qiáng)度

再生混凝土立方體抗壓強(qiáng)度隨RCA 取代率、碳化處理方式和養(yǎng)護(hù)齡期的變化如圖7 所示.由圖7 可知：（1）隨著 RCA 取代率的增加，試件立方體抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì).這是RCA 孔隙率較高，舊砂漿疏松多孔，骨料與舊砂漿間的ITZ 黏結(jié)強(qiáng)度較弱所致.（2）RCA 經(jīng)碳化處理后，試件的立方體抗壓強(qiáng)度顯著提高，且預(yù)浸石灰水后再碳化的效果更好，與摻未碳化再生粗骨料的再生混凝土（U-RAC）相比，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d 時(shí)，直接碳化再生混凝土（C-RAC）的抗壓強(qiáng)度提高18.1%～23.1%，預(yù)浸石灰水碳化再生混凝土（LC-RAC）的抗壓強(qiáng)度又比 C-RAC 提高3.9%～4.7%；與U-RAC 相比，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d 時(shí)，C-RAC 的抗壓強(qiáng)度提高15.2%～18.9%，LC-RAC 的抗壓強(qiáng)度又比C-RAC 提高7.2%～7.6%. 由上述數(shù)據(jù)可知，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d 時(shí)，碳化處理后再生混凝土的抗壓強(qiáng)度提升幅度低于7 d.這是因?yàn)樘蓟驲CA的吸水率和孔隙率降低，制備混凝土?xí)r骨料吸收的水分較少，內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用較弱，導(dǎo)致水泥基質(zhì)后期的水化作用減緩，混凝土后期強(qiáng)度提升幅度降低［14］.

圖7 再生混凝土立方體抗壓強(qiáng)度隨RCA 取代率、碳化處理方式和養(yǎng)護(hù)齡期的變化Fig.7 Change of cube compressive strength of recycled conerete with RAC substitution rate，carbonation treatment method and curing age

2.2.2 劈裂抗拉強(qiáng)度

再生混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度隨RCA 取代率、碳化處理方式和養(yǎng)護(hù)齡期的變化如圖8 所示.由圖8 可知，隨著RCA 取代率的增加，混凝土的劈裂抗拉強(qiáng)度逐漸降低.與普通混凝土相比，7 d 時(shí)U-RAC 下降19.8%～32.5%，C-RAC 下 降 13.8%～25.4%，LC-RAC 下降 7.1%～19.1%；28 d 時(shí) U-RAC 下降21.5%～34.6%，C-RAC 下 降 12.6%～22.3%，LC-RAC 下降6.3%～16.4%，說(shuō)明碳化后試件劈裂抗拉強(qiáng)度得到有效改善. 這是因?yàn)榛炷恋呐芽估瓘?qiáng)度主要與其基質(zhì)間的黏結(jié)作用有關(guān)［15］，碳化反應(yīng)生成的硅膠和CaCO3附著并填充在RCA中，改善了其品質(zhì)，增強(qiáng)了黏結(jié)砂漿的強(qiáng)度，提高了基質(zhì)間的黏結(jié)作用.

圖8 再生混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度隨RAC 取代率、碳化處理方式和養(yǎng)護(hù)齡期的變化Fig.8 Change of splitting tensile strength of recycled concrete with RCA substitution rate，carbonation treatment method and curing age

2.2.3 抗折強(qiáng)度

再生混凝土抗折強(qiáng)度隨RCA 取代率、碳化處理方式和養(yǎng)護(hù)齡期的變化如圖9 所示.由圖9 可知：隨著RCA 取代率的增加，試件的抗折強(qiáng)度呈下降趨勢(shì). 這是因?yàn)镽CA 的壓碎值較大，內(nèi)部的裂紋及孔隙較多，表面附著的舊砂漿較松散，造成再生混凝土中新舊水泥漿體間的黏結(jié)較差，受到外部荷載時(shí)，易發(fā)生折斷；碳化處理后，與U-RAC 相比，7、28 d 時(shí)C-RAC 的抗折強(qiáng)度分別提高10.6%～12.6%和9.1%～10.7%，LC-RAC 的抗折強(qiáng)度分別提高15.3%～20.9%和13.6%～17.2%.上述數(shù)據(jù)表明，經(jīng)碳化處理后的RCA 能夠有效提升RAC 的抗折強(qiáng)度，且預(yù)浸石灰水再碳化的改善效果更加顯著. 此外，試件的抗折強(qiáng)度提升幅度隨著RCA 取代率的增大而增大，這是由于RCA 取代率越高，RCA吸收周圍新拌基質(zhì)間的水分就越多，降低了RAC的有效水灰比，增強(qiáng)了水泥間的黏結(jié)強(qiáng)度，形成更加密實(shí)的混凝土結(jié)構(gòu).

圖9 再生混凝土抗折強(qiáng)度隨RCA 取代率、碳化處理方式和養(yǎng)護(hù)齡期的變化Fig.9 Change of flexural strength of recycled concrete with RCA substitution rate，carbonation treatment method and curing age

2.3 碳化增強(qiáng)機(jī)理

與NA 相比，RCA 具有較高的吸水率和壓碎值，主要原因是RCA 在破碎過(guò)程中產(chǎn)生大量的微裂紋；且RCA 表面附著的舊砂漿疏松多孔，導(dǎo)致骨料的品質(zhì)較差［16］. 研究發(fā)現(xiàn)，RCA 中伴有 CH 晶體的沉淀和積累［17］，CH 含量及孔隙率的增加也會(huì)降低骨料結(jié)構(gòu)的密實(shí)性.碳化反應(yīng)后，CO2與水泥的水化產(chǎn)物Ca（OH）2和水化硅酸鈣（C-S-H）發(fā)生反應(yīng)［2］（反應(yīng)式見式（3）、（4）），生成CaCO3和硅膠，反應(yīng)后固相體積分別增加11.8%和23.0%［18-19］.由于反應(yīng)產(chǎn)物具有較好的穩(wěn)定性和填充效應(yīng)，提高了骨料的密實(shí)性和強(qiáng)度［20］，使得碳化處理后的RCA 物理性能得到提升.此外，由于本試驗(yàn)采用的是加壓碳化裝置，加壓碳化后形成的碳化產(chǎn)物是分層分布的［21］，CaCO3聚集在一起并填充于孔隙中，形成更加致密的微觀結(jié)構(gòu).

由此可見，碳化能夠有效提升RAC 的力學(xué)性能.RAC 的CH 層間聯(lián)結(jié)較弱是發(fā)生受力破壞的主要根源，經(jīng)碳化反應(yīng)后，CH 轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性較好的無(wú)機(jī)碳酸鹽，起到了良好的填充效應(yīng)，有效提升了RAC 的強(qiáng)度.研究發(fā)現(xiàn)，C2S 和C3S 是硅酸鹽水泥中的主要礦物組分，但C3S具有較高的水化活性，其早期與CO2反應(yīng)生 成 C-S-H 和 CaCO3；隨 著 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行 ，C-S-H 與CO2發(fā)生脫鈣反應(yīng)，生成無(wú)定型硅膠填充在孔隙中，從而提高了混凝土早期力學(xué)強(qiáng)度［22］. 由上文結(jié)果可知，LC-RAC 的力學(xué)性能提升效果更為明顯，其增強(qiáng)機(jī)理如圖 10 所示 .由圖 10 可見：（1）U-RCA 中存在大量的水化產(chǎn)物CH 和AFt，且在前期破碎過(guò)程中產(chǎn)生了大量的微裂紋和孔隙（圖10（a））；經(jīng)過(guò)石灰水預(yù)浸泡后，為骨料提供了大量外加鈣源，這些Ca2+游離在骨料表面和內(nèi)部，從而提高了后續(xù)碳化反應(yīng)程度（圖10（b））；碳化處理后，所生成的大量方解石和硅膠被填充于骨料的孔隙、微裂紋和ITZ 中（圖10（c））.（2）RAC 制備完成后，方解石與新拌基質(zhì)中的水泥接觸，緩慢溶解，釋放出CO2-3，同時(shí)水泥基質(zhì)中的鋁酸鹽離子遷移至方解石附近，二者發(fā)生反應(yīng)生成單碳鋁酸鹽（Mc），為C-S-H 在 RCA 表面的生長(zhǎng)提供更多的成核點(diǎn)［23］，使骨料周圍發(fā)生局部致密化，從而提高了RAC 的力學(xué)性能；另外，水泥基質(zhì)中含有的Ca2+、Mg2+、Al3+、SO2-4等能夠滲透到ITZ 中，通過(guò)與CO2發(fā)生反應(yīng)，以無(wú)機(jī)碳酸鹽的形式沉積在ITZ中（圖10（d））.

圖10 預(yù)浸石灰水碳化增強(qiáng)機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic diagram of mechanism of pre-soaking in lime water and carbonation

3 結(jié)論

（1）碳化能夠有效改善RCA 的品質(zhì)，且預(yù)浸石灰水碳化對(duì)RCA 的物理性能提升效果更加顯著.與未碳化RCA 相比，LC-RCA 的吸水率降低15.2%～22.9%，壓碎值降低15.2%～17.7%.

（2）RCA 的粒徑越小、砂漿含量越高、比表面積越大，其碳化反應(yīng)效率越高，碳化后骨料品質(zhì)提升效果越明顯.碳化處理可提高RCA 的CaCO3衍射峰強(qiáng)度，反應(yīng)產(chǎn)物CaCO3和無(wú)定形硅膠有效改善了骨料與舊砂漿間ITZ 的密實(shí)性，對(duì)舊砂漿中的孔隙和微裂紋具有充填作用.

（3）預(yù)浸石灰水碳化比直接碳化對(duì)RAC 抗壓強(qiáng)度的提升幅度更大，LC-RAC 的抗壓強(qiáng)度比C-RAC提高了3.9%～7.6%. 隨著RCA 取代率的增加，RAC 的抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì).預(yù)浸石灰水碳化改善了較高取代率下RCA 對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的不利影響.

（4）碳化有利于強(qiáng)化舊砂漿的強(qiáng)度，增強(qiáng)基質(zhì)間的黏結(jié)作用，形成更加密實(shí)的混凝土結(jié)構(gòu).預(yù)浸石灰水碳化處理后，RAC 的劈裂抗拉強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有明顯提升.