劉子靜，馮莉杰，馮夢喜，郭振軍，孫 彬

(河南黑色生態(tài)科技股份有限公司 河南新鄉(xiāng) 453700)

近年來，隨著腐殖酸原料種類的不斷增多，新型腐殖酸類產(chǎn)品層出不窮，想要更好地評價(jià)各類腐殖酸產(chǎn)品間的差異，明確檢測技術(shù)、檢測標(biāo)準(zhǔn)極為重要。中國腐殖酸檢測的第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是1978年石化部頒布實(shí)施的《腐植酸銨肥料的質(zhì)量檢驗(yàn)方法》(HG 1-1143—1978)，目前針對不同的腐殖酸類產(chǎn)品已形成較完整的檢測體系，包括國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等。按照檢測原理的不同，檢測腐殖酸的方法主要分為容量法和重量法，其中：容量法是使用氫氧化鈉溶液/水抽提出樣品中的腐殖酸，在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀將腐殖酸中的碳氧化為二氧化碳，根據(jù)重鉻酸鉀的消耗量和腐殖酸含碳比，計(jì)算腐殖酸的產(chǎn)率；重量法是在一定溫度下用水/氫氧化鈉溶液提取腐殖酸產(chǎn)品中的可溶性腐殖酸，用一定量的酸將抽提液酸化至適當(dāng)?shù)乃岫?，?jīng)恒重的中速定量濾紙過濾后，用一定濃度的鹽酸溶液多次洗滌沉淀至濾液無色，再將沉淀在干燥箱中干燥至恒重，稱取質(zhì)量并扣除灰化后剩余的灰分質(zhì)量，計(jì)算可溶性腐殖酸含量[1]。

隨著腐殖酸行業(yè)檢測技術(shù)的發(fā)展和完善，目前針對不同的腐殖酸類產(chǎn)品已有相應(yīng)的分析檢測方法，但對同一類產(chǎn)品采用不同的檢測方法所得結(jié)果差異的研究較少。本文旨在探究使用不同標(biāo)準(zhǔn)中的方法測定腐殖酸產(chǎn)品對結(jié)果產(chǎn)生的影響，為后續(xù)評價(jià)腐殖酸產(chǎn)品時(shí)提供參考[2]。

1 材料與方法

1.1 供試試劑與樣品

供試試劑見表1，供試樣品見表2。

表1 供試試劑

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)過程所用儀器見表3。

表3 試驗(yàn)過程所用儀器

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

依據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)檢測范圍要求分別稱取不同的腐殖酸樣品，每個(gè)樣品均依次按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 35107—2017《礦物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的測定》[3](方法1)、NY/T 1971—2010《水溶肥料 腐植酸含量的測定》[4](方法2)、GB/T 11957—2001《煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法》[5](方法3)、HG/T 3278—2019《腐植酸鈉》[6](方法4)、GB/T 33804—2017《農(nóng)業(yè)用腐殖酸鉀》[7](方法5)、HG/T 5332—2018《腐植酸生物有機(jī)肥》[8](方法6)中腐殖酸含量的測定方法進(jìn)行預(yù)處理和分析，每個(gè)樣品平行測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同標(biāo)準(zhǔn)方法測定腐殖酸的結(jié)果

按照上述6種標(biāo)準(zhǔn)方法測定腐殖酸含量，結(jié)果見表4。

表4 6種標(biāo)準(zhǔn)方法腐殖酸含量測定結(jié)果

2.2 測定結(jié)果對比與討論

將6種標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果的平均值進(jìn)行對比分析，數(shù)據(jù)見表5。

由表5可知：

(1)方法1適用于水溶性的腐鹽類產(chǎn)品的檢測，抗酸性較好的黃鉀類產(chǎn)品、非水溶性的煤、腐殖酸生物有機(jī)肥并不適用。對于黃鉀類產(chǎn)品，由于該方法測定腐殖酸含量時(shí)需要進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)，腐殖酸中的黃腐酸會溶解在酸溶液中而不生成沉淀，導(dǎo)致腐殖酸的測定結(jié)果低于實(shí)際含量。對于非水溶性的煤、腐殖酸生物有機(jī)肥，由于該方法的抽提劑為水，抽提劑無法將非水溶性樣品中的腐殖酸抽提出來。

(2)方法2適用于水溶性腐殖酸產(chǎn)品的檢測，對于腐鹽類產(chǎn)品的檢測結(jié)果高于其實(shí)際含量，其主要原因是結(jié)果計(jì)算式中存在氧化校正系數(shù)。

(4)方法4同方法1，只適用于水溶性的腐鹽類產(chǎn)品。

(5)方法5也適用于水溶性的腐鉀類產(chǎn)品，對水溶性腐鈉的檢測結(jié)果低于實(shí)際含量。其主要原因是該方法使用硫酸酸化腐殖酸沉淀，過濾后用水洗滌沉淀，并不能將濾紙和腐殖酸吸附的硫酸洗滌干凈，殘留的硫酸在后續(xù)干燥時(shí)會碳化濾紙和腐殖酸，造成質(zhì)量損失，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。又因用水洗滌會使一些產(chǎn)品的腐殖酸沉淀部分溶解，也會損失沉淀質(zhì)量，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。而方法4采用pH=1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)酸度和洗滌沉淀，干燥時(shí)不會碳化濾紙，也不會出現(xiàn)膠溶現(xiàn)象。

(6)方法6適用于腐鹽類產(chǎn)品，不適用于黃鉀類產(chǎn)品以及煤。該方法對腐鹽類產(chǎn)品的測定結(jié)果低于實(shí)際含量，其主要原因與方法5的原因相同。對于黃鉀類產(chǎn)品，該方法測定腐殖酸含量時(shí)需要進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)，黃鉀類產(chǎn)品中的黃腐酸會溶解在酸溶液中而不生成沉淀，導(dǎo)致腐殖酸含量的測定結(jié)果低于實(shí)際含量。

(7)方法1、方法2、方法3為容量法，方法4、方法5、方法6為重量法，在檢測過程中發(fā)現(xiàn)容量法的時(shí)效性、重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性均高于重量法的。

3 結(jié)語

本文主要對測定不同樣品的腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了系統(tǒng)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)同一樣品采用不同的檢測方法所得到的結(jié)果差異較大。因此，對于特定的腐殖酸產(chǎn)品應(yīng)采用適合的檢測方法，否則對腐植酸產(chǎn)品的評價(jià)會產(chǎn)生較大的影響。