葛 瑾,張 敏,任思佳

(1.中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)有限公司 沈陽飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所,遼寧 沈陽 110035;2.電子科技大學(xué)長(zhǎng)三角研究院(衢州),浙江 衢州 324003)

超高溫陶瓷(UHTCs)的特征是熔點(diǎn)超過3000 ℃[1],并且具有高熔點(diǎn)、高硬度、高熱導(dǎo)率、高抗熱震性等特性[2-6],是應(yīng)用于熔融金屬坩堝[7-8]、電爐電極、刀具[9-10]、核裂變反應(yīng)堆控制棒以及未來高超聲速航空航天飛行器機(jī)翼前緣的候選材料[11]。其中,ZrB2有其獨(dú)特的共價(jià)-金屬鍵結(jié)構(gòu),還具有良好的導(dǎo)電性和高強(qiáng)度,是UHTCs 中最具潛力的材料之一。目前,針對(duì)ZrB2的研究主要集中在陶瓷塊體上[12-19],而對(duì)ZrB2基涂層研究較少,其制備主要依靠熱噴涂技術(shù)。

熱噴涂技術(shù)中,等離子噴涂是以等離子焰流作為熱源和動(dòng)力源,加熱、加速材料粒子(包括粉體、液滴)進(jìn)行熱噴涂的工藝方法,具有效率高、尺寸精度可控、涂層厚度均勻且對(duì)基體熱損傷小等優(yōu)點(diǎn),采用該技術(shù)制備超高溫陶瓷涂層具有廣闊的應(yīng)用前景[20-27]。在2005 年的國(guó)際熱噴涂會(huì)議上,Hanneforth指出在世界范圍內(nèi)48 億歐元的熱噴涂市場(chǎng)中,等離子噴涂占48%[28],是目前市場(chǎng)占有率最大的熱噴涂技術(shù)。為保證熱噴涂過程中粉體材料能夠均勻、連續(xù)、流暢地通過送粉管,將粉末送到噴涂槍距,需要粉末具有合適的粒徑分布,顆粒形貌最好是球形或近似球形。等離子噴涂的陶瓷粉末粒徑要求一般在40～140 μm 之內(nèi),并且要求具有集中的粒徑分布。而通常原始ZrB2粉末的平均粒徑大小一般都小于15 μm,且粒徑分布較寬,容易導(dǎo)致受熱不均,不能直接應(yīng)用于等離子噴涂,需要對(duì)粉末進(jìn)行二次造粒來增大顆粒的粒徑以用于等離子噴涂制備涂層,因此開發(fā)適用于涂層制備的ZrB2粉體成為丞待解決的問題。

其中,二次造粒方式有多種,如用水溶性膠體作粘結(jié)劑的普通造粒法、通過熱壓球磨破碎處理的燒結(jié)造粒法和噴霧造粒法等。其中噴霧造粒法是一種先進(jìn)成熟的二次造粒方法,具有成本低、適用性廣、成分與粒徑易于控制的特點(diǎn),可滿足等離子噴涂對(duì)粉體物性的要求[26,29-30]。顏永根等[31]通過噴霧造粒技術(shù)制備了耐熔融金屬浸蝕用納米ZrB2基粉體,其特點(diǎn)在于具有良好的流動(dòng)性,球形度較高,但其粒徑分布較寬,這必然會(huì)導(dǎo)致部分粉末不能充分經(jīng)過等離子束流高溫區(qū),而出現(xiàn)粉末受熱不均的現(xiàn)象。文波等[32]通過噴霧造粒制備出適用于低壓等離子噴涂的ZrB2-SiC 復(fù)合粉體,具有較高的球形度,但該顆粒粒徑較小且流動(dòng)性差,容易導(dǎo)致噴槍堵塞。朱時(shí)珍等[33]通過噴霧造粒制成ZrB2-SiC-La2O3團(tuán)聚粉體,其粒徑分布寬,球形度不高,需要再進(jìn)行細(xì)致過篩和球化處理才能得到可應(yīng)用于等離子噴涂的粉體,然而其粉體的機(jī)械性能較差,經(jīng)過過篩會(huì)導(dǎo)致部分粉體碎裂。

為了解決上述問題,獲得綜合性能更好的ZrB2粉體,本文通過噴霧造粒的方法對(duì)等離子噴涂用ZrB2粉末的制備展開了研究,引入新的粘結(jié)劑組分進(jìn)行對(duì)比,優(yōu)化粘結(jié)劑的含量和噴頭轉(zhuǎn)速,探求一種高效的二次造粒工藝。最終通過三組細(xì)致實(shí)驗(yàn)獲得的ZrB2粉體粒徑分布均勻、尺寸適中、流動(dòng)性好,可直接用于等離子噴涂的涂層制備。該方法簡(jiǎn)單高效,適合大批量生產(chǎn),并且較好地解決了當(dāng)前等離子噴涂用ZrB2粉體難以應(yīng)用實(shí)際工程的問題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

選用商用ZrB2粉體(秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司)作為原始粉體,其粒徑為1～2 μm,純度為99%。粘合劑為聚乙烯醇(PVA,阿拉丁)、聚乙烯亞胺(PEI,阿拉丁)、阿拉伯樹膠(阿拉丁),消泡劑為檸檬酸銨(阿拉丁)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為L(zhǎng)GZ-8 噴霧造粒機(jī)(無錫市東升噴霧造粒干燥機(jī)械廠)、ZT-40-20 真空碳管燒結(jié)爐(上海晨華電爐有限公司)、GMS10-4 罐磨機(jī)(長(zhǎng)沙米淇?jī)x器設(shè)備有限公司)、YZ15 蠕動(dòng)泵(百斯特泵業(yè))和TH-03-250 立式電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)(賽普斯天宇試驗(yàn)設(shè)備有限責(zé)任公司)。

測(cè)試設(shè)備為激光粒度儀(MASTERSIZER3000,英國(guó)馬爾文儀器有限公司)、掃描電鏡(SEM,JSM-7600F,日本電子株式會(huì)社)、霍爾流速計(jì)(JHY-1002,廈門金河源科技有限公司)、全自動(dòng)固粉兩用密度計(jì)(JHY-120WT,廈門金河源科技有限公司)和篩分儀(AS 200 basic,Retsch 公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

具體實(shí)驗(yàn)方案流程如圖1 所示,實(shí)驗(yàn)采用配料、球磨制漿、噴霧造粒、烘干、過篩五步進(jìn)行。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

1.2.1 配料

將ZrB2微粉、粘結(jié)劑、消泡劑、去離子水各原料按照以下比例配置: ZrB2微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%,去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～60%,粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%,消泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6‰～2%,然后置入罐磨機(jī)罐中。

1.2.2 球磨制漿

控制球磨混料時(shí)間、罐磨機(jī)轉(zhuǎn)速、球料比,制得適用于噴霧造粒的漿料,具體為: 采用鋯球作為球磨時(shí)的介質(zhì)球,選用球徑分別為5 mm 和10 mm 的鋯球按照1 ∶1 的質(zhì)量比進(jìn)行混合,罐磨機(jī)轉(zhuǎn)速為40～120 r/min,控制罐磨機(jī)運(yùn)行設(shè)置為正轉(zhuǎn)1 min、反轉(zhuǎn)1 min再停轉(zhuǎn)1 min,罐磨機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間6 h 以上,保證各成分分散均勻。

1.2.3 噴霧造粒

采用蠕動(dòng)泵將制備的漿料送入噴霧造粒機(jī)的造粒噴頭霧化形成微小霧滴,蠕動(dòng)泵輸送漿料的速度為18～30 r/min,噴霧造粒機(jī)的進(jìn)風(fēng)溫度為240～300 ℃,出風(fēng)溫度為90～120 ℃,噴霧造粒機(jī)噴頭速率為20～50 r/min,打開氣錘、布袋旋鈕以收集粉末。

1.2.4 烘干

將所得粉體經(jīng)過烘箱80 ℃烘干3 h后,得到球形實(shí)心造粒粉體,粒徑中值D50為40～90 μm。

1.2.5 過篩

選用合適的篩網(wǎng)對(duì)烘干的粉體進(jìn)行過篩,使得粉末分布更加均勻以適合等離子噴涂制備涂層。

1.3 表征

用激光粒度儀測(cè)試粉體的粒徑分布,用掃描電鏡測(cè)試樣品的形貌,用霍爾流速計(jì)測(cè)試粉體的流動(dòng)性,用全自動(dòng)固粉兩用密度計(jì)測(cè)試粉末的密度,用篩分儀對(duì)粉末進(jìn)行過篩。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)調(diào)控漿料制備中粘結(jié)劑的種類、粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及造粒塔參數(shù)中噴頭轉(zhuǎn)速三個(gè)可控因素,研究其對(duì)粉體造粒的影響,總共分為三組實(shí)驗(yàn)。

2.1 粘結(jié)劑的種類對(duì)造粒的影響

本組實(shí)驗(yàn)具體參數(shù)如表1 所示,控制漿料中ZrB2微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.8%,粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%,進(jìn)風(fēng)溫度為270 ℃,出風(fēng)溫度為95 ℃,蠕動(dòng)泵進(jìn)料速率為20 r/min,噴頭轉(zhuǎn)速為50 r/min,粘結(jié)劑分別選用PEI、PVA 和阿拉伯樹膠。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)制得的ZrB2粉體的形貌、粒徑分布、真實(shí)密度和流動(dòng)性如圖2 和圖3 所示。

表1 第一組實(shí)驗(yàn)的具體參數(shù)Tab.1 Specific values of the first group of experiments

圖2 顯示了選用不同粘結(jié)劑制備的ZrB2粉體的形貌圖。當(dāng)粘結(jié)劑選用PEI 噴霧造粒制得的粉體形貌多為光滑的實(shí)心球形顆粒,其結(jié)果如圖2(a,d)所示。而在圖2(b,c,e,f)中顯示了當(dāng)粘結(jié)劑選用PVA 和阿拉伯膠噴霧造粒制得的粉體SEM圖,可以觀察到造粒后粉體主要由酒窩狀和不成形的原始顆粒組成。其中酒窩狀顆粒的出現(xiàn)是因?yàn)轭w粒內(nèi)部局域位置由于液體的蒸發(fā),使得內(nèi)壓增大造成的局部閉塞現(xiàn)象[34]。不成型的原始顆粒出現(xiàn)的原因在于顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度較差,在高溫的作用下,液滴迅速蒸發(fā),內(nèi)部的壓力導(dǎo)致球體破裂。上述結(jié)果表明,PEI 由于具有極性基團(tuán)(氨基)和疏水基(乙烯基)結(jié)構(gòu),能夠與不同的物質(zhì)相結(jié)合而擁有高附著性和吸附性,當(dāng)粘結(jié)劑選用PEI時(shí),制備出的ZrB2顆粒獲得較高的球型度,而且表面光滑,有利于提高流動(dòng)性。

圖2 第一組實(shí)驗(yàn)制備的ZrB2顆粒形貌圖,粘結(jié)劑分別為(a,d)PEI、(b,e)PVA 和(c,f)阿拉伯樹膠Fig.2 Morphology of ZrB2 particles prepared in the first group of experiments,with binders of (a,d) PEI,(b,e) PVA and (c,f) arabic gum,respectively

第一組實(shí)驗(yàn)制備的ZrB2粉體的粒徑分布圖如圖3(a,b)所示,當(dāng)選用PEI 作為粘結(jié)劑時(shí),制得的粉體平均粒徑最大且粒徑分布集中,呈單峰分布。而選用PVA 和阿拉伯樹膠作為粘結(jié)劑時(shí),制得的粉體平均粒徑較小且粒徑分布不均,在圖上呈雙峰和三峰分布。這是由于在相同的造粒塔參數(shù)下形成的霧滴大小相同,合適的粘結(jié)劑能夠很好地使顆粒內(nèi)部聚合成團(tuán),高溫使得顆?？焖俑稍锍尚?能夠很好地保留霧滴原貌。而不合適的粘結(jié)劑會(huì)導(dǎo)致顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度不夠,顆粒內(nèi)部不能很好地聚合,難以形成完整的球形顆粒,導(dǎo)致出現(xiàn)大量的粉碎的原始粉末顆粒,這也是圖上雙峰分布及三峰分布出現(xiàn)的原因。

選用不同粘結(jié)劑制備的ZrB2粉體的真實(shí)密度如圖3(c)所示,粘結(jié)劑為PVA 時(shí)噴霧造粒制得的粉體密度最大,這是因?yàn)镻VA 粘結(jié)劑是按照PVA 粉末和去離子水的質(zhì)量比為1 ∶24 進(jìn)行混合調(diào)配的,在20 ℃環(huán)境下的黏度為9.3 mPa·s,而同等環(huán)境中,粘結(jié)劑為PEI 的對(duì)照組黏度為1770 mPa·s,約為粘結(jié)劑PVA的200倍,這使得選用PEI 作為粘結(jié)劑造粒時(shí)在較高的進(jìn)出風(fēng)溫度下不易蒸發(fā),導(dǎo)致總體密度略微降低。而阿拉伯樹膠是按固體粉末成分加入配料,本身密度偏低,得到的粉體密度相對(duì)低。相較之下PVA 具有的粘結(jié)劑固含量最低,并且在較高的進(jìn)出風(fēng)溫度下水分幾乎全部蒸發(fā),僅剩下密度較大的固體成分,導(dǎo)致總體密度偏大。

圖3(d)顯示了不同粘結(jié)劑制備的ZrB2粉體的流動(dòng)性,粘結(jié)劑選用PEI 時(shí)噴霧造粒制得的粉體流動(dòng)性最好,這是由于制得的粉體球形度高,表面光滑,且粒徑適中,粒徑分布集中,使得形成的實(shí)心球形顆粒間的摩擦力和相互作用小,從而提高了粉體的流動(dòng)性,適合等離子噴涂使用。而選用PVA 和阿拉伯樹膠作為粘結(jié)劑的粉體,粒徑較小,容易導(dǎo)致通道堵塞,且形成的顆粒形狀為非球形,表面粗糙,使得顆粒間摩擦力和相互作用增大,導(dǎo)致流動(dòng)性不佳。

圖3 第一組實(shí)驗(yàn)制備的ZrB2顆粒的(a,b)粒徑分布;(c)真實(shí)密度;(d)流動(dòng)性Fig.3 (a,b)The particle size distribution,(c)real density and (d)fluidity of ZrB2 particles prepared in the first group of experiments

2.2 粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)造粒的影響

第二組實(shí)驗(yàn)具體參數(shù)如表2 所示,控制漿料中ZrB2微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.8%,粘結(jié)劑選用PEI,進(jìn)風(fēng)溫度為270 ℃,出風(fēng)溫度為95 ℃,進(jìn)料速率為20 r/min,噴頭轉(zhuǎn)速為50 r/min,粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%,6%,10%,經(jīng)實(shí)驗(yàn)制得ZrB2的形貌、粒徑分布、真實(shí)密度和流動(dòng)性如圖4 和圖5 所示。

表2 第二組實(shí)驗(yàn)的具體參數(shù)Tab.2 Specific values of the second group of experiments

圖4 顯示了由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)粘結(jié)劑制備的樣品的形貌,當(dāng)粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),噴霧造粒制得的粉體多為光滑的實(shí)心球形,并存在少部分細(xì)碎松散的顆粒,這種松散的顆粒的形成是由于粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),漿料的粘性不強(qiáng),顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度不高,導(dǎo)致幾乎團(tuán)聚不成球狀[35]。當(dāng)粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),造粒制得的粉體形貌幾乎都是光滑的實(shí)心球形顆粒。當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到10%時(shí),造粒制得的粉體形貌為較粗糙的實(shí)心球形顆粒。這是由于: 當(dāng)粘結(jié)劑含量較低時(shí),顆粒間的內(nèi)聚力較小,導(dǎo)致造粒顆粒結(jié)合強(qiáng)度小且容易松散,成球的顆粒少;當(dāng)粘結(jié)劑含量適中時(shí),粘結(jié)劑可改善顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度,有利于粉末顆粒的球形化和致密化;而當(dāng)粘結(jié)劑含量過高時(shí),漿料的粘度過大,使顆粒表面粘性變大,造成顆粒間的相互粘結(jié)和團(tuán)聚,導(dǎo)致顆粒表面變得粗糙[36]。

圖4 第二組實(shí)驗(yàn)制備的ZrB2顆粒的形貌圖,粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(a,d) 2%;(b,e) 6%;(c,f) 10%Fig.4 Morphology of ZrB2 particles prepared in the second group of experiments.The mass fraction of binder are (a,d) 2%,(b,e) 6%,(c,f) 10%,respectively

從圖5(a,b)的樣品粒徑分布圖中可以看到,隨著粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,噴霧造粒制得的粉體粒徑分布更加均勻,但對(duì)平均粒徑幾乎無影響。一方面,這是由于噴霧造粒中粘結(jié)劑的作用是直接增大顆粒內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度,粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加致使顆粒內(nèi)部團(tuán)聚程度增加,使得顆粒粒徑分布相對(duì)更加集中;另一方面,相同的進(jìn)料速率和噴頭轉(zhuǎn)速使得形成的霧滴大小相同,合適的進(jìn)出風(fēng)溫度使得顆粒內(nèi)部水分快速蒸發(fā),致使顆粒迅速干燥成型,并且PEI 作為粘結(jié)劑具有高附著性和吸附性,粘結(jié)劑在噴霧造粒過程中遷移至表面形成的薄膜能夠很好地保留霧滴原始形貌,形成的顆粒與原始霧滴大小相同,最終導(dǎo)致本組實(shí)驗(yàn)獲得的樣品平均粒徑相差無幾。

由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)粘結(jié)劑制備的樣品真實(shí)密度如圖5(c)所示,從圖中觀察到粉體的密度隨著粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸減低,這是由于噴霧造粒過程中,粘結(jié)劑會(huì)隨水分遷移到顆粒表面,粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會(huì)導(dǎo)致遷移現(xiàn)象的增多,這種遷移會(huì)使顆粒內(nèi)部分布不均勻,導(dǎo)致空隙增多,致密度減小,從而使得密度出現(xiàn)一定程度的降低。

本組樣品得到的樣品流動(dòng)性結(jié)果如圖5(d)所示,可以看到粉體的流動(dòng)性隨著粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈下降趨勢(shì),這是由于粘結(jié)劑的增加會(huì)增加顆粒表面的粘度,顆粒間的粘結(jié)現(xiàn)象逐漸明顯,顆粒之間在流動(dòng)時(shí)由于互相粘結(jié),導(dǎo)致顆粒之間的相互作用越來越大,致使粉體整體的流動(dòng)速度變慢,流動(dòng)性變差。

圖5 第二組實(shí)驗(yàn)制備的ZrB2顆粒的(a,b)粒徑分布;(c)真實(shí)密度;(d)流動(dòng)性Fig.5 (a,b)The particle size distribution,(c)real density and (d)fluidity of ZrB2 particles prepared in the second group of experiments

因此,需要把粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制到合適的量,才能同時(shí)獲得流動(dòng)性好和球形度高的光滑顆粒。

2.3 噴頭轉(zhuǎn)速對(duì)造粒的影響

第三組實(shí)驗(yàn)具體參數(shù)如表3 所示,控制漿料中ZrB2微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.8%,粘結(jié)劑選用PEI,粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%,進(jìn)風(fēng)溫度為270 ℃,出風(fēng)溫度為95 ℃,進(jìn)料速率為20 r/min,噴頭轉(zhuǎn)速分別為20,35,50 r/min,經(jīng)實(shí)驗(yàn)制得ZrB2的形貌、粒徑分布、真實(shí)密度和流動(dòng)性如圖6 和圖7 所示。

表3 第三組實(shí)驗(yàn)的具體參數(shù)Tab.3 Specific values of the third group of experiments

不同噴頭轉(zhuǎn)速制備的顆粒形貌圖如圖6 所示,其中獲得的三種樣品的形貌均為光滑的實(shí)心球形顆粒,這表明在合適的配料下,擁有合適的進(jìn)出風(fēng)溫度以及進(jìn)料速率,就能制得球形度高且表面光滑的顆粒,而噴頭轉(zhuǎn)速的改變對(duì)于制得的粉體的形貌影響不大。

圖6 第三組實(shí)驗(yàn)制備的ZrB2顆粒的形貌圖,噴頭轉(zhuǎn)速分別為(a,d)20 r/min,(b,e)35 r/min 和(c,f)50 r/minFig.6 Morphology of ZrB2 particles prepared in the third group of experiments,with the nozzle speeds of(a,d) 20 r/min,(b,e) 35 r/min and (c,f) 50 r/min,respectively

圖7(a,b)顯示了第三組樣品粒徑分布圖,當(dāng)噴頭轉(zhuǎn)速逐漸增加時(shí),噴霧造粒制得的粉體平均粒徑反而逐漸減小,本次實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用的是旋轉(zhuǎn)式霧化噴頭,關(guān)于該霧化器造粒獲得的平均粒徑,Master's[37]使用如下關(guān)系式表示:

式中:d為霧化器轉(zhuǎn)輪直徑,單位為m;h為霧化器轉(zhuǎn)輪葉片高度,單位為m;N為霧化器轉(zhuǎn)速,單位為r/min;ML為進(jìn)料速率,單位為kg/h;n為霧化器葉片數(shù),單位為個(gè)。

之后,Herring 和Mashall[38]提出了旋轉(zhuǎn)式霧化器的噴距計(jì)算公式為:

式中: (R99)0.9為霧化器下0.9 m 處?kù)F滴占全噴霧量99%時(shí)的霧滴飛翔距離,單位為m。

由式(1)和(2)可見,當(dāng)噴頭轉(zhuǎn)速升高時(shí),霧滴粒徑減小,噴距縮短,從而增加了霧滴的表面積,提高了干燥塔容積的蒸發(fā)強(qiáng)度[39]。此外,當(dāng)進(jìn)料速率不變時(shí),噴霧壓力和霧滴大小成反比,而噴頭轉(zhuǎn)速的加快會(huì)導(dǎo)致噴霧壓力的增大,從而使得霧滴變小,進(jìn)而使得干燥后的顆粒平均粒徑減小。

圖7(c)顯示了不同噴頭轉(zhuǎn)速獲得的樣品的真實(shí)密度,當(dāng)噴頭轉(zhuǎn)速為35 r/min時(shí),造粒制得的粉體擁有最大的密度,這是由于: 一方面,隨著團(tuán)聚體尺寸增加,會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚體之間的相互范氏引力減小,粉料的流動(dòng)性和填充性增加導(dǎo)致密度增大;另一方面,團(tuán)聚體粒子尺寸越大,堆積時(shí)的空隙也將變大,這會(huì)導(dǎo)致粉料的填充密度減小,最終造成密度降低[40]。造粒粉體由于同時(shí)受到兩種相反因素制約,當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)?0 r/min 下降到35 r/min,粉體密度增加是由于造粒粉體粒徑還不是很大,受到前者影響更大造成的。而當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)?5 r/min 下降到20 r/min,粉體密度降低是由于此時(shí)制得的粉體尺寸偏大,受堆積空隙增大的影響更多而造成密度有所降低。

圖7 第三組實(shí)驗(yàn)制備的ZrB2顆粒的(a,b)粒徑分布;(c)真實(shí)密度;(d)流動(dòng)性Fig.7 (a,b)The particle size distribution,(c)real density and (d)fluidity of ZrB2 particles prepared in the third group of experiments

第三組實(shí)驗(yàn)制備的ZrB2顆粒的流動(dòng)性結(jié)果如圖7(d)所示,結(jié)果表明本組實(shí)驗(yàn)獲得的樣品都具有較好的流動(dòng)性,并且流動(dòng)性呈現(xiàn)先上升之后再略微下降的趨勢(shì),這是由于制得的粉體球形度高,表面光滑,且粒徑適中,粒徑分布集中,使得形成的實(shí)心球形顆粒間的摩擦力和相互作用小,從而使粉體獲得了良好的流動(dòng)性。流動(dòng)性的變化表明平均粒徑60 μm 左右的顆粒具備更好的流動(dòng)性能,更適合應(yīng)用于等離子噴涂。

3 結(jié)論

本研究通過優(yōu)化噴霧造粒的工藝參數(shù)制備ZrB2粉體,對(duì)不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)制備的樣品進(jìn)行了充分的測(cè)試,表征了樣品的形貌、粒徑分布、真實(shí)密度和流動(dòng)性演變規(guī)律,通過討論得到了以下結(jié)論:

(1)相較PVA 和阿拉伯樹膠,選用PEI 作為粘結(jié)劑,得到的樣品球型度最高且表面更加光滑,同時(shí)具有良好的流動(dòng)性和均勻的粒徑分布;

(2)當(dāng)PEI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～6%時(shí),表面相對(duì)更加光滑,制得的樣品都是實(shí)心球形顆粒;

(3)噴頭轉(zhuǎn)速在20～50 r/min 范圍內(nèi)都能造粒制得符合等離子噴涂要求的粉末,并且對(duì)比之下,噴頭轉(zhuǎn)速為35 r/min 時(shí)制得的顆粒具有更大的密度和更好的流動(dòng)性,有利于制備性能優(yōu)異的涂層。

綜上所述,此方法可用于等離子噴涂用ZrB2粉體的大批量制造,且制得的粉體具備粒徑大小適中、粒徑分布均勻、球形度高、表面光滑、流動(dòng)性好、密度高等優(yōu)點(diǎn),滿足航空航天、核工業(yè)及超高速飛行器中的熱防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求,造出的粉體可直接用于等離子噴涂制備涂層。本研究確定了一種高效的二次造粒工藝制備ZrB2粉體,對(duì)于獲得高性能ZrB2涂層具有重大研究?jī)r(jià)值,并對(duì)應(yīng)用于等離子噴涂的過渡金屬二硼化物、過渡金屬二硼化物復(fù)合材料和同類陶瓷粉體的噴霧造粒具有指導(dǎo)意義。