許亞瓊，王雪佳，李榮華，肖然，張增強*

（1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100；2.西南大學長江經(jīng)濟帶農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展研究中心，重慶 400715；3.西南大學資源環(huán)境學院，重慶市土肥資源高效利用重點實驗室，重慶 400715）

當前農(nóng)田土壤重金屬污染已經(jīng)成為了亟待解決的環(huán)境問題[1]。在眾多重金屬污染物中，鎘（Cd）由于其較強的生物毒性、易遷移和易生物累積的特點而備受關注[2]。作為耕地土壤中的首要污染物，Cd 的點位超標率超過7.0%[3]。近年來，隨著我國北方地區(qū)土壤以及主要糧食作物Cd 超標事件的曝出，中堿性農(nóng)田土壤的Cd 污染已經(jīng)引起社會的廣泛關注[4-5]。王婷等[6]在調(diào)研天津污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染時發(fā)現(xiàn)土壤中 Cd 的超標率為 43%（0.09~3.5 mg·kg-1），且60%的油麥菜受到Cd的污染。前期在陜西省潼關縣土壤重金屬污染調(diào)查中，課題組也發(fā)現(xiàn)農(nóng)田土壤Cd的超標率高達78.4%，12.0%的小麥樣品中Cd 含量超過了食品中污染物限量標準中的限值（GB 2762—2005）。因此，開展中堿性Cd污染農(nóng)田土壤的修復對于保障區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品安全具有重要意義。

納米零價鐵（nano zero-valent iron，nZVI）作為一種環(huán)境友好材料，具有豐富的活性表面位點、較高的反應活性和比表面積，在有毒重金屬（特別是Cd）的去除/穩(wěn)定化方面受到了廣泛的關注[7-8]。但是材料易氧化和易團聚的特性限制了其實際應用的效果，而以生物炭作為載體，進行納米零價鐵改性可以有效解決以上問題[9]。當前，國內(nèi)外學者在利用納米零價鐵改性生物炭（nZVI-BC）對液相中Cd（Ⅱ）的去除方面開展了大量的研究工作[10-11]。但是，有關nZVI-BC 對土壤中Cd 的穩(wěn)定化，特別是對中堿性土壤中Cd 的穩(wěn)定化效果和長效穩(wěn)定化作用機制的研究還比較缺乏，有關材料老化過程中Cd與nZVI-BC 界面相互作用的機制和環(huán)境因素對土壤的Cd穩(wěn)定化過程的影響還缺乏系統(tǒng)的研究[12]?；诖耍狙芯恳杂衩捉斩捴苽涞纳锾繛檩d體負載nZVI，選擇Cd為目標污染物，采用批試驗與養(yǎng)護試驗相結合的方法，并利用現(xiàn)代光譜分析技術，研究了nZVI-BC 對中堿性土壤中Cd 的穩(wěn)定化作用過程和反應機制，以期為中堿性Cd 污染土壤的穩(wěn)定化修復提供技術與產(chǎn)品支撐。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與改性

玉米秸稈采集自西北農(nóng)林科技大學實驗農(nóng)場。樣品采集后，切成5~8 cm 的小段，用去離子水清洗去除表面浮土后置于烘箱內(nèi)于105 ℃烘干。烘干后的玉米秸稈粉碎過篩（60 目）后備用。實驗中所用試劑：NaOH、MgSO4、FeCl3·6H2O、C2H5OH、KBH4、HNO3、Cd（NO3）2·4H2O 等均購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為分析純。實驗中所需的化學溶液均以去離子水配制。

原始生物炭（BC）的制備：以粉碎好的玉米秸稈為原料，采用限氧控溫裂解法制備原始生物炭，即用馬弗爐以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至550 ℃，在峰值溫度下保持1 h 后停止加熱，冷卻至室溫。將制備的生物炭研磨過60目篩后備用。

納米零價鐵改性生物炭（nZVI-BC）的制備：nZ?VI-BC 采用常規(guī)液相還原法制備[13]，在三頸燒杯中將9.625 g的FeCl3·6H2O 溶于200 mL乙醇和水的混合物（3/1，V/V），加入10 g 制備好的原始生物炭，于40 kHz超聲30 min 后形成生物炭和鐵的混合溶液，在通N2的條件下持續(xù)攪拌30 min，隨后向混合溶液中滴入50 mL 硼氫化鉀溶液（28.78 mg·L-1），混合攪拌30 min后結束反應；樣品通過離心分離，用乙醇洗滌3 次后置于冷凍干燥機（Lab-1A-50，北京）中真空干燥得到nZVI-BC。樣品存放于真空干燥器中備用。

1.2 吸附試驗

1.2.1 吸附動力學試驗

稱取（0.400 0±0.000 5）g生物炭樣品（BC或nZVIBC）置于250 mL 錐形瓶中，加入200 mL 濃度為250 mg·L-1的 Cd（Ⅱ）溶液（pH=6±0.2），在 25 ℃、180 r·min-1條件下恒溫振蕩24 h，每隔一段時間（0、2、5、10、20、30、45、60 、90、120、180、240、360、480、600、720、1 440 min）吸取上清液 2 mL，溶液過 0.45 μm 濾膜后用火焰原子吸收光譜儀（FAAS ICE 3500，Thermo Fisher，美國）測定其中Cd的含量。

1.2.2 等溫吸附試驗

稱?。?.020 0±0.000 5）g 生物炭樣品置于一系列50 mL離心管中，加入10 mL初始濃度分別為0、5、10、25、50、100、200、250、500、1 000 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液（pH=6±0.2），在 25 ℃、180 r·min-1條件下恒溫振蕩吸附24 h后用火焰原子吸收光譜儀測定其中Cd的含量。

1.3 養(yǎng)護試驗

1.3.1 供試土壤

采集學校實驗田表層土壤（0~20 cm）樣品，自然風干后去除碎石和植物殘茬，過2 mm 篩備用。土壤理化性質(zhì)：pH 為（8.36±0.10），EC 為（134±1.2）μS·cm-1，有機質(zhì)含量為2.46%，土壤Cd 含量為0.054 mg·kg-1。通過外源噴施含Cd 溶液的方式制備人工Cd 污染土壤（Cd含量為2.976 mg·kg-1）[14]。

1.3.2 土培試驗

根據(jù)生物炭添加類型、土壤含水率和污染程度（清潔和污染）共設置8個處理（T1~T8，表1）。在塑料盒（19.5 cm×14.2 cm×5 cm）中裝入Cd污染土壤（1 kg），然后埋入含生物炭（0.25 g）的尼龍網(wǎng)袋（600目、5 cm×5 cm），將塑料盒轉移至人工氣候箱內(nèi)進行為期90 d的靜態(tài)養(yǎng)護試驗。養(yǎng)護溫度為20 ℃，光照周期為16 h∶8 h（光∶暗），每隔3 d將旱地條件處理翻攪一次，每日按質(zhì)量法補充去離子水至表1 要求的含水量，分別模擬水田和旱地兩種環(huán)境條件進行養(yǎng)護試驗。分別于養(yǎng)護后第0、3、7、14、31、62、90 天取樣，每次取出3個炭包，用去離子水沖洗干凈，真空冷干后將3 個炭包中的樣品混合均勻并轉移至塑封袋中于真空干燥器中保存?zhèn)溆谩＠秒姼旭詈系入x子體原子發(fā)射光譜儀（ICP，Agilent 720）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 670，美國）和 X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi，美國）對材料進行分析，測定材料中Cd 的含量和分布情況以及材料的結構特性。

表1 土壤養(yǎng)護試驗設計Table 1 Simulation trials designed in this study

1.4 材料表征與理化性質(zhì)分析

將生物炭與高純水以 1∶20（m∶V）的固液比，在180 r·min-1、25 ℃條件下恒溫振蕩 1 h 后，利用 pH 計和電導率儀測定上清液的pH 和EC；使用元素分析儀測定了生物炭上C、N、S、H 的含量（EA，UNICUBE，艾利蒙塔，德國）；采用馬爾文Malvern Zetasizer Nano ZS90 zeta電位分析儀測定了生物炭的Zeta電位；利用多孔物理吸附儀（BET，EVO，康塔，美國）分析了生物炭的比表面積和孔徑分布，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Sigma 300，英國）以及布魯克電制冷X 射線能譜儀（EDS，XFlash6I30，布魯克，美國）對生物炭的形貌及表面元素分布進行了表征，用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 670，美國）對生物炭的表面官能團進行了測定。使用X 射線衍射研究了生物炭的表面晶體組成（XRD，Smartlab 9，日本），用X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi，美國）分析了生物炭表面元素（Fe、C、O）的價態(tài)，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP，Agilent 720，美國）測定養(yǎng)護后生物炭中的Cd含量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

材料對溶液中Cd（Ⅱ）吸附量的計算公式如下：

式中：qe是在平衡濃度Ce時吸附劑的平衡吸附容量，mg·g-1；C0是溶液中吸附質(zhì)的初始濃度，mg·L-1；Ce是達到吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的濃度，mg·L-1；V是吸附溶液的體積，L；m是吸附劑質(zhì)量，g。

采用偽一級動力學方程（Pseudo-first-order）和偽二級動力學方程（Pseudo-second-order）對數(shù)據(jù)進行非線性擬合：

式中：qt是在t時刻吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量，mg·g-1；k1(min-1）和k2（mg·g-1·min-1）分別為偽一級動力學常數(shù)和偽二級動力學常數(shù)。

分別采用Langmuir 和Freundlich 方程對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合：

式中：Qmax是吸附劑的理論最大吸附量，mg·g-1；KL是結合常數(shù)，L·mg-1；KF是與吸附容量和吸附強度有關的常數(shù)，（mg·g-1）（L·mg-1）1/n；n是Freundlich常數(shù)。

采用Excel 2010 軟件對數(shù)據(jù)進行初步處理；使用SPSS 22.0 軟件進行單因素方差分析，在0.05 的概率水平下觀察不同處理之間是否存在差異；采用Origin 9.0軟件制圖。

2 結果與討論

2.1 生物炭的理化性質(zhì)及形貌結構

如表2所示，BC和nZVI-BC均呈堿性且BC的pH值略高于nZVI-BC，這可能與改性過程中鹽基離子的損 失 有 關[15]。 BC 和 nZVI-BC 的 pHpzc分 別 為 6.14 和5.95，表明兩種材料均可以通過靜電吸附的方式吸附溶液中的Cd（Ⅱ）。由于nZVI的負載，nZVI-BC中C、N、S的含量均有不同程度的下降，這與本課題組之前的研究結果類似[16]。同時，nZVI的負載使得nZVI-BC的比表面積與孔體積也有所下降，但平均孔徑略微增加。

表2 BC和nZVI-BC的理化性質(zhì)比較Table 2 Comparison of physicochemical properties of BC and nZVI-BC

圖1a 為BC 和nZVI-BC 吸附前的紅外光譜。兩種材料表面均含有豐富的官能團：在3 050~3 600 cm-1處的譜帶與纖維素或氧化鐵引起的伸縮振動有關[17]，在 1 595 cm-1和 1 619 cm-1附近的 峰歸因于的 伸 縮 振 動 ，在 880 cm-1/800 cm-1和460 cm-1處的峰分別對應芳香族而在波數(shù)1 090 cm-1處的峰則是纖維素/半纖維素主鏈上的nZVI 負載進一步增加了生物炭表面官能團的豐富度，表現(xiàn)為：1 439 cm-1處對應的COOH，1 349 cm-1處對應的，1 210 cm-1處對應的鍵，1 005 cm-1處對應的鍵，930 cm-1處對應的NH3鍵。紅外圖譜中，717 cm-1處對應的以及在576 cm-1處觀察到的鍵[19-20]，表明nZVI 已被成功負載到生物炭表面。而且，X 射線衍射圖譜中Fe0特征峰（2θ=44.67°）的出現(xiàn)（圖1b），也說明了nZVI 的成功負載[21]。此外，從掃描電鏡-能譜圖譜中可以發(fā)現(xiàn)富含鐵元素的球形顆粒隨機分布在生物炭表面（圖1c~圖1f）；nZVI-BC 材料表面Fe 的含量約為17.49%，這與理論負載量十分接近，說明nZVI主要負載在生物炭的表面，這也與本課題組以往的結果類似[22]。

圖1 BC和nZIV-BC的FTIR圖譜（a）；BC和nZIV-BC的XRD圖譜（b）；BC（c）和nZIV-BC（d）SEM顯微照片；nZIV-BC的Mapping圖譜（e）；nZIV-BC的EDS圖譜（f）Figure 1 Images of FTIR spectra（a）and XRD spectra（b）of BC and nZIV-BC；SEM micrographs of BC（c）and nZIV-BC（d）；Mapping spectra of nZIV-BC（e）and EDS spectra of nZIV-BC（f）

2.2 （改性）生物炭對溶液中Cd（Ⅱ）的吸附特性

2.2.1 吸附動力學

如圖 2 所示，BC 和 nZVI-BC 對 Cd 的吸附量均隨著時間的增加而增加進而趨于平穩(wěn)，這與材料表面吸附位點逐步被占據(jù)有關[23]。BC對溶液中Cd（Ⅱ）的吸附速率較慢，反應在12 h之后才能達到動態(tài)平衡。相比而言，nZVI 的負載顯著提高了材料對Cd 的吸附速率，超95%的Cd 吸附發(fā)生在反應開始的前0.5 h，材料對Cd（Ⅱ）的吸附在3 h 之后達到了動態(tài)平衡。為了進一步掌握材料對Cd 的吸附動力學特性，對吸附結果進行了動力學模型擬合，具體參數(shù)如表3 所示。相較于偽一級動力學模型，BC 和nZVI-BC 在吸附過程中都更符合偽二級動力學模型，表現(xiàn)為較高的回歸系數(shù)，說明BC和nZVI-BC 對溶液中Cd的吸附以化學吸附為主[24]。

表3 BC與nZVI-BC關于Cd（Ⅱ）吸附的偽一階和偽二階動力學模型參數(shù)Table 3 Pseudo-first order and Pseudo-second order fitting parameters for Cd（Ⅱ）adsorption by BC and nZVI-BC

圖2 BC與nZVI-BC關于Cd（Ⅱ）吸附的吸附動力學及擬合模型Figure 2 Adsorption kinetics and fitted models of Cd（Ⅱ）adsorption on BC and nZVI-BC

2.2.2 吸附等溫線

圖3為BC和nZVI-BC對溶液中Cd（Ⅱ）吸附的等溫曲線。兩個材料對于Cd（Ⅱ）的吸附均呈非線性且材料對Cd 的吸附量均隨初始Cd 濃度的增加而增加。通過Langmuir 和Freundlich 模型對數(shù)據(jù)進行擬合發(fā)現(xiàn)：Langmuir 模型能夠更好地擬合吸附數(shù)據(jù)，表現(xiàn)為較高的回歸系數(shù)（0.99 vs 0.96）（表4），表明材料對Cd的吸附為單分子層吸附[25]。nZVI-BC 對Cd（Ⅱ）的飽和吸附量為 125.5 mg·g-1，是 BC 的 5.3 倍，這與負載的nZVI為Cd（Ⅱ）的吸附提供額外的吸附位點有關。相比而言，YANG 等[26]的研究發(fā)現(xiàn)負載nZVI的生物炭對溶液中Cd（Ⅱ）的飽和吸附量僅為33.81 mg·g-1。本研究中生物炭上更高的nZVI 負載是造成Cd 吸附量差異的主要原因[27]。

表4 BC和nZVI-BC關于Cd（Ⅱ）吸附的Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table 4 Langmuir and Freundlich model fitting parameters for Cd（Ⅱ）adsorption by BC and nZVI-BC

圖3 BC和nZVI-BC關于Cd（Ⅱ）吸附的Freundlich和Langmuir等溫線Figure 3 Freundlich and Langmuir isotherms of Cd（Ⅱ）adsorption on BC and nZVI-BC

2.3 （改性）生物炭對Cd污染土壤的穩(wěn)定化機制研究

表5 為養(yǎng)護試驗各個階段BC 和nZVI-BC 上Cd含量的動態(tài)變化。隨著養(yǎng)護時間的增加，BC 上負載的Cd 含量呈上升趨勢。養(yǎng)護90 d 后，在模擬旱地環(huán)境條件下，BC 中 Cd 的含量為 1.53 mg·kg-1，略高于模擬水田土壤條件下的1.10 mg·kg-1。類似地，陳昱等[28]將玉米秸稈生物炭老化2個月后，發(fā)現(xiàn)其對于Cd的固定量在原來的基礎上提升了12.9%。在旱地和水田模擬條件下，nZVI-BC 對Cd 的負載量分別在第14 天（852.16 mg·kg-1）和第 3 天（1 511.20 mg·kg-1）達到峰值。此后，隨著反應時間的增加，nZVI-BC 對Cd的負載能力呈現(xiàn)下降的趨勢。盡管如此，養(yǎng)護90 d后nZVI-BC 上Cd 的負載含量[111.20 mg·kg-（1水田）和192.33 mg·kg-（1旱地）]也遠高于BC的。

不同處理條件下BC表面官能團的動態(tài)變化如圖4a所示。相比于未經(jīng)老化的BC樣品，在1 439 cm-1左右處出現(xiàn)了峰，并且在 3 376~3 429、1 595~1 619、1 090、800 cm-1和461 cm-1處的峰的強度增加，說明經(jīng)過老化之后生物炭表面的含氧官能團的強度和種類有所增加。類似地，黃兆琴等[29]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過化學老化后，生物炭表面羥基、羧基、酮羰基、脂肪醚、酯基等含氧官能團的含量均有不同程度的變化。研究發(fā)現(xiàn)生物炭老化過程中在其表面形成的含氧官能團對材料Cd（Ⅱ）吸附具有重要的意義[30-31]。相比于初始生物炭，老化生物炭對土壤Cd 具有更強的吸附能力[32]，且這些被固定的Cd 具有更強的穩(wěn)定性[33]。這主要是因為表面含氧官能團提供的孤對電子可以進入金屬離子的空軌道，從而產(chǎn)生強配位配合物[34-35]。因此，老化后BC 上含氧官能團的增加是導致其Cd 負載量增加的主要原因。盡管如此，也有研究發(fā)現(xiàn)老化處理降低了生物炭對Cd 的吸附，這可能與材料中無機組分在老化過程中的損失有關[12，31]。養(yǎng)護前后，nZVI-BC 上表面官能團的變化與BC 類似（圖4b）。值得注意的是，nZVI-BC 上存在的峰（576 cm-1）在養(yǎng)護過程中逐漸削弱直至消失，結合nZVI-BC 上Fe 元素含量的變化（表5）以及材料上Cd負載量的變化，表明Fe 的形態(tài)和含量的變化是導致nZVI-BC對Cd負載量變化的關鍵。

圖4 BC（a）and nZVI-BC（b）在養(yǎng)護試驗中的FTIR光譜Figure 4 FTIR spectra of BC（a）and nZVI-BC（b）in simulation trials

表5 養(yǎng)護試驗各個階段BC和nZVI-BC上Cd的負載量Table 5 Load capacity of Cd on BC and nZVI-BC in each stage of simulation trials

XPS 的結果分析發(fā)現(xiàn)（圖5）：對于nZVI-BC，養(yǎng)護前后其C 元素大多以C（Ⅰ）284.8 eV的形式存在[36-37]。隨著養(yǎng)護的進行，nZVI-BC 中C（Ⅱ）和C（Ⅲ）峰的相對分布占比增加，說明吸附過程出現(xiàn)了含氧官能團與Cd（Ⅱ）發(fā)生沉淀和絡合作用，與表面官能團形成鍵，主要是以Cd（OH）2和CdO以及CdCO3的形式存在[38]，同時還包括鍵的形成[39]。因此，在nZVI-BC 表面土壤中的Cd 以金屬氧化物、碳酸鹽沉淀形式被固定或以有機功能基團形式被絡合，這也與FTIR的結果相一致。

圖5 nZVI-BC在養(yǎng)護實驗中反應前后的XPS譜圖：（a）寬掃描譜圖；（b）C1s掃描譜圖；（c）O1s掃描譜圖；（d）Fe2p掃描譜圖Figure 5 XPS spectra of nZVI-BC before and after the reaction in the simulation trials：（a）wide-scan spectra，（b）C1s narrow scan spectra，（c）O1s narrow scan spectra，and（d）Fe2p narrow scan spectra

隨著nZVI-BC的不斷氧化，nZVI-BC表面會形成厚的鐵氧礦物，使得被包裹其中的Fe0核難以再起到還原作用，進而使得其對Cd固定效果減弱；而水田模擬條件下，nZVI-BC在剛開始的有氧土壤環(huán)境中，可以通過電化學腐蝕（式6和式7）釋放出Fe（Ⅱ），并快速生成鐵的氧化礦物來固定Cd，此外，nZVI電化學腐蝕過程會產(chǎn)生OH?，這將使得Cd主要通過形成氫氧化物沉淀被固定（式8），但隨著溶解氧被消耗，產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）將會以游離態(tài)存在于土壤溶液中，nZVI-BC上的Fe含量相應減少，這就使得Cd的固定量總體下降更為明顯。

3 結論

（1）nZVI 改性顯著提高了生物炭對于Cd（Ⅱ）的吸附。相比于原生生物炭，nZVI 改性生物炭（nZVIBC）對 Cd 的飽和吸附量達 125.5 mg·g-1，為原始生物炭的5.3倍。

（2）nZVI-BC 對于Cd 污染土壤中Cd（Ⅱ）的穩(wěn)定化機制包括沉淀、共沉淀及與生物炭表面含氧官能團絡合。

（3）nZVI-BC 對Cd 污染土壤中Cd（Ⅱ）的穩(wěn)定效果受反應時間的影響較大，旱地和水田模擬條件下材料對Cd 的穩(wěn)定化效果也存在明顯的差異，隨著養(yǎng)護時間的增加，材料對Cd 的穩(wěn)定化效果逐漸減弱但仍保持在較高水平且遠高于生物炭。